【摘 要】
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五元碳环骨架广泛存在于天然产物、药物分子及有机功能材料中,因此,它们的合成研究具有非常重要的意义。近年来,炔烃的自由基加成-迁移-环化策略已成为构筑环戊烷及其衍生物的有效途径之一,但是该方法通常经历5-exo环化过程,新的反应模式依然有待发展。为此,本论文采用羰基为导向基团,使炔烃发生较为少见的5-endo三氟甲基-碳环化过程,一步构建了三氟甲基取代的环戊烯酮或环戊酮,内容主要包括两部分:1、铜催
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五元碳环骨架广泛存在于天然产物、药物分子及有机功能材料中,因此,它们的合成研究具有非常重要的意义。近年来,炔烃的自由基加成-迁移-环化策略已成为构筑环戊烷及其衍生物的有效途径之一,但是该方法通常经历5-exo环化过程,新的反应模式依然有待发展。为此,本论文采用羰基为导向基团,使炔烃发生较为少见的5-endo三氟甲基-碳环化过程,一步构建了三氟甲基取代的环戊烯酮或环戊酮,内容主要包括两部分:1、铜催化炔酮的5-endo三氟甲基-烷基化反应研究。采用Cu CN为催化剂,Togni’s II试剂为三氟甲基自由基源,K2CO3为碱,乙酸乙酯为溶剂,50℃进行反应,能够以中等到优秀的产率一步合成2-三氟甲基环戊烯酮。各种官能团例如F、Cl、Br、CHO、CO2R、Ac、CN、OTBS、酰胺和杂芳环都能很好地兼容,该方法还可用于复杂药物分子的后期结构修饰。机理研究表明,反应经历了炔烃三氟甲基化、1,5-氢迁移、5-endo自由基环化、脱质子和单电子氧化串联过程。该工作是较为少见的全碳体系5-endo-trig自由基环化反应之一,为五元碳环化合物的快速构建提供了新方法。2、光催化炔酮的5-endo还原性三氟甲基-烷基化反应研究。采用4Cz IPN为光催化剂,三氟甲基亚磺酸钠为三氟甲基化试剂,N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,室温下反应,能够以优秀的区域、立体和位置选择性构筑trans-2,3-二取代环戊酮。该方法具有良好的官能团兼容性和底物适用范围,可用于多种药物活性分子的结构修饰。机理实验和理论计算表明,该反应经历了炔烃三氟甲基化、1,5-氢迁移、5-endo-trig环化、单电子还原和质子化的过程。除了极性效应和自由基离域作用外,羰基还可以通过增加4-exo-trig环化过渡态的角张力从而促进5-endo-trig环化,为设计和发展全碳体系5-endo-trig自由基环化反应提供了新选择。
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