熔盐电解精炼制备高纯钛的工艺研究

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高纯钛具有一系列优异的性能,如高熔点、优异的耐腐蚀性、耐热性、吸气性、无磁性以及好的生物相容性等,在微电子工业、核工业、石油化学工业以及生物医药等方面均有广泛应用,并且存在巨大发展潜力。高纯钛应用的瓶颈在于其制备较困难,导致其生产成本居高不下。本文介绍了目前常用的几种高纯钛的制备方法并分析了各自的特点,对在NaCl-KC1-TiC1x熔盐体系内进行电解精炼制备高纯金属钛的设备及过程进行了实验研究。实验以海绵钛为可溶阳极,纯钛为阴极,NaCl-KC1-TiC1x混合熔盐为电解质,在650~950℃范围内,采用自行设计的熔盐电解槽进行电解精炼,获得了可用于微电子工业的4N5级高纯钛,并得出以下主要结论:1)通过增加熔盐中钛离子与杂质离子的浓度比,可有效降低电解精炼产品中Fe、Cr等金属杂质含量。设备的材质对产品纯度有显著影响,为了避免设备材质污染产品,应选择高温下与实验原料及熔盐不易反应的坩埚材料。实验获得制备高纯钛的最佳工艺条件为:电解温度800~950℃、阳极电流密度小于6000A/m2、熔盐中可溶钛浓度4wt%~10wt%、阴极电流密度5000~8000A/m2、电解时间28~40h,通过选择性收集阴极沉积物,可得到纯度较高的粗大树枝状电解钛。2)部分杂质离子的行为如下:Mn离子将在阳极优先溶出,并在熔盐中富集;Fe、Cr、Al则主要残留在阳极泥中,极少部分溶出进入熔盐并在阴极析出,熔盐中原有的此类杂质则优先在阴极析出,因此需对熔盐进行预电解精制。3)阴极电流密度、可溶钛浓度、电解温度、沉积时间等因素对钛粉的形貌和粒度分布有较大影响,低电流密度、高可溶钛浓度情况下的结晶较粗大,而高电流密度、低可溶钛浓度下则为树枝状结晶。因此,可通过调节电解参数来获得不同形貌和粒度分布的钛粉。熔盐电解时阴极板与熔盐接触部位会形成数层片状的致密金属钛,该致密层对制备钛粉有害。4)正交试验结果表明,在所选定实验参数范围内,阴极电流密度对电流效率的影响最大,其次分别为可溶钛浓度和电解温度。随着阴极电流密度增大和温度升高,电流效率增加。在较低浓度范围内随着浓度升高电流效率降低,继续提高浓度则电流效率增加。在阴极电流密度为4500A/m2、可溶钛浓度为1.0wt%、温度为800℃时,获得的电流效率为69.95%。
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