本文系统研究了全氟磺酸离子聚合物(PFSI)/N,N-二甲基甲酰胺(DMF)体系的成膜过程和机理,取得了创新性研究结果。本文首次对全氟磺酸离子聚合物/DMF溶剂体系中的PFSI分子聚集形态及其变化进行了详细研究。研究发现,PFSI/DMF二元体系在不同的PFSI浓度下表现为溶液、溶液/分散液、分散液、分散液/凝胶、凝胶状态,并详细研究了其转变过程。对于典型交换容量(IEC)值为0.95meq/g的PFSI/DMF二元体系, PFSI浓度高于0.5mg/g后发生聚合物溶液向分散液的转变,PFSI浓度为208-336mg/g时发生分散液向宏观凝胶的逐渐转变,为进一步的研究提供了重要参考依据。研究证明,在PFSI浓度增大的过程中,离子聚合物分子的聚集是通过主链段之间的相互作用进行的,并且PFSI分子在收缩和聚集的过程中会形成类似聚四氟乙烯中的晶体结构。对成膜过程和膜的结构形态研究表明,PFSI/DMF体系制得的流延膜与熔融挤出膜的微观结构具有较大的差异,流延膜体系更接近各向同性,晶粒无规地分布在无定形区中,晶粒之间较少存在长程有序的排列,离子区由磺酸基团形成的较小的离子点和细小的离子通道组成,而不是类似熔融挤出膜中形成的较大的离子团簇,从而解释了熔融挤出膜力学性能较高,而流延膜含水率和电导率较高的原因。在由PFSI分散液向离子膜演变的初期,随着溶剂分子不断逸出体系,PFSI分子收缩形成直径为20nm左右的颗粒,随着溶剂的减少,这些颗粒再形成200-1000nm左右的聚集体。在热、颗粒之间毛细管力和范德华力等的共同作用下,通过具有相似特征的链段和基团之间的作用,体系内部形成结晶区、离子聚集区和无定形区。系统考察了成膜温度和温度变化对离子膜结构和性能的影响,证实温度不但是分子链段的运动能力和溶剂挥发的驱动力,而且是离子聚合物颗粒融合的驱动力。研究发现,不同温度制备的膜的微观结构差异主要是结晶度和晶体尺寸的变化,而对离子簇的影响较小。随着成膜温度的升高,PFSI膜的密度增大、晶体颗粒增大并且更加完善,从而使膜在极性溶剂中的溶解度下降,断裂拉伸强度升高,含水率和甲醇透过率都下降。