甲烷氧化偶联反应中Na-Mn-W/SiO2体系的活性组成邻近效应的研究

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甲烷氧化偶联反应(OCM)是通过甲烷制备以C2烃为主的反应途径,该反应的工业化将有望取代传统的石油裂解工艺路线,实现石油化工到天然气化工的转变,对于解决世界能源问题具有重大意义。已报道的众多催化剂中,Na-Mn-W/SiO2体系由于高的CH4转化率、较高的C2烃选择性以及高的催化剂稳定性等整体优异性能,成为最具前景的催化体系之一。甲烷氧化偶联反应是典型的多相-均相反应机理,气相反应对整个反应体系的贡献很明显。同时Na-Mn-W/SiO2体系在多年的研究中体现出了多元素可替换性的特征。因此Na,Mn,W三种活性组分之间的相互作用方式以及距离对反应结果的影响很值得研究。通过对三个组分进行不同的组合以及制备方式的差异得到了不同尺度的混合催化剂。通过浸渍法制备了一系列不同活性组分组合的催化剂的混合实验中,N a-Mn(0.78wt%Na-2wt%Mn/SiO2)和 Na-W(5wt%Na2WO4/SiO2)催化剂的 C2 烃收率分别为3.94%和5.82%。而两者的混合催化剂(MM13)体现出了明显的宏观尺度的混合增强现象,C2烃收率提高了 2倍,达到了 12.48%。其中Na元素在其中起到了关键的作用。通过一系列的催化床层实验发现,这种混合增强结果与催化剂颗粒之间的接触界面的大小以及催化床层的次序都存在关系。等质量的随机混合有着最大的接触界面,因此混合增强效果最明显。通过对实验反应条件(反应空速和烷氧比)的变化,来探究反应体系中气相反应的影响。Shell公司提供的催化剂(2wt%Na2WO4-2wt%Mn/SiO2)在很大的条件范围内基本保持恒定而优良的性能。而Na-W和Na-Mn催化剂整体趋势为反应空速增大和烷氧比增高,会降低CH4转化率增加C2烃的选择性。最明显的差异在于反应产物的组成,混合催化剂(MM13)有着更强的氧化能力和高的C2烃选择性。这可能来源于接触界面对于中间反应物的反应途径的改变。而O2的有效活化利用是实现优异催化性能的重要条件。同时利用XRD、ICP、XPS、SEM等技术对催化剂性能表征。Na-Mn-W/SiO2体系催化剂的相组成为Na2WO4、Mn2O3和方石英相,催化反应后会出现不同程度的石英相。XPS的结果表明,Na和W元素有明显的表面富集,且两者的原子比大于5,而Mn元素分布较均匀。Shell标准催化剂(2wt%Na2WO4-2wt%Mn/SiO2)的表面形貌为致密状大颗粒和蓬松状的小颗粒团簇组成,但活性组分的分布较均一,而制备的催化剂都为小颗粒变形堆积成大颗粒的形貌,Mn元素有一定的聚集分布,表明载体的选择和制备条件对形貌有明显的影响。
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