可再生含碳化合物的水相转化新路径探索

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将可再生含碳化合物高效、经济地转化为液体燃料和精细化学品是替代化石能源的重要途径。可再生含碳化合物包括生物质类大分子以及来源于生物质和工业排放的小分子如CO、CO2等。由于此类分子结构中氧含量较高,需用高压氢气来脱除分子中多余的氧,再进一步将其转化为化学品,如将纤维素转化为多元醇的过程,以及通过费托合成过程转化CO为碳氢化合物等。但氢气用途广泛,也是清洁燃料,目前主要依赖于化石能源重整获得,而我国“富煤贫油”的能源结构造成了贫氢的形势。因此,设计并实现新型可再生含碳化合物的高效转化路径势在必行。  论文第一部分中采用了H2O作为氢源,利用水煤气变换(water-gas shift,WGS)反应,首次实现以CO水中取氢来重整纤维素为多元醇等精细化学品。通过反应数据及催化剂表征结果证实,本工作中设计的Pt-Mo2C/C催化剂上Pt组分存在两种分布,即具有WGS反应活性的Pt-Mo2C及加氢活性中心Pt-C;同时,详细研究了本反应体系中纤维素转化路径,观察到并验证Mo2C具有催化5-羟甲基糠醛(HMF)氢解为2,5-二甲基呋喃(DMF)的活性。论文第二部分中设计了以H2O作为氢源、CO为碳源制备长链烃类化合物的新反应过程。论文的主要内容如下:  1.不引入外源氢气,以CO为反应气,在水相体系中Pt-Mo2C/C上实现了纤维素催化转化为多元醇。TEM与TPD结果表明,Pt-Mo2C/C样品中存在Pt-Mo2C与Pt-C两种结构,Pt-Mo2C结构是优良的WGS反应活性相,其上发生WGS反应生成氢物种,这些氢物种可以通过表面迁移或液相扩散至分散在活性碳上的Pt粒子上,用于纤维素衍生物加氢而生成多元醇。以葡萄糖为底物的实验证实,Pt-Mo2C/C确实可以利用原位生成的氢物种将葡萄糖加氢为六元醇。催化剂钝化与否对纤维素转化产物分布影响很大。使用钝化的Pt-Mo2C/C,产物中多元醇全部为二醇,总收率为29%。这是由于钝化的催化剂表面覆盖了一层具有酸性的钼氧化物层,促进了反羟醛缩合反应与脱水反应,使得产物中低碳数的二醇类化合物较多。而未钝化的催化剂上多元醇收率为42%,其中六元醇选择性较高达60%,意味着具有碳化物表面的Pt-Mo2C/C催化剂将纤维素水解产物葡萄糖直接加氢为多元醇的能力更强。详细分析并验证了该复杂反应体系中纤维素转化路径,对进一步优化产物选择性提供了参考。  2.在Mo2C/C催化剂上实现了HMF氢解为DMF的反应。催化剂表面钝化与否对反应活性影响很大。200℃温度下反应4小时,未钝化的Mo2C/C催化剂上DMF收率为62%,高于钝化催化剂的30%。优化反应条件后发现,未钝化的Mo2C/C具有很高的催化效率,200℃反应0.5 h即可完全转化HMF,DMF收率达74%。利用固定床反应器考察催化剂的稳定性,发现催化剂较容易失活,在开始反应35 min后,DMF收率逐渐下降。H2程序升温脱附实验表明,Mo2C组分有很强的H2化学吸附作用,这可能是其表现出高的催化加氢和氢解反应活性的原因。  3.利用Pt-Mo2C/C&Ru/C催化体系实现了水相转化CO或贫氢合成气为长链烃类化合物的新反应过程。利用Pt-Mo2C组分的WGS活性,可以原位调节反应体系中H2/CO比例,并在Ru/C催化剂上实现了费托合成反应。通过调节金属用量的比例,可获得最优的碳利用效率和长链烃生成活性。这是CO与H2O在水相条件下直接生成油品过程的首次报道。该催化体系的气相组分与传统费托合成反应的原料气不同,并且H2/CO比例可原位调节,依此考察了在费托合成反应中,原料气组分对产物分布的影响。
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