铑催化1-磺酰基-1,2,3-三氮唑的环化反应及重排反应研究

来源 :浙江理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:li_heping1986
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金属稳定的卡宾化合物作为一种重要的反应中间体在有机合成中有着重要的用途,金属催化下由重氮化合物制备的金属卡宾已被广泛报道。最近几年,N-磺酰基-1,2,3-三氮唑在金属催化下生成的亚胺铑卡宾已被许多化学家关注,这种亚胺铑卡宾中间体由于含有卡宾亲电中心以及亲核性的亚胺氮原子使其在有机合成中有着重要的应用价值,比如:合成含氮杂环化合物、对碳碳双键的环丙烷化反应、生成叶立德反应、碳氢键的官能团化等。本论文主要研究了铑催化下1-磺酰基-1,2,3-三氮唑的环化反应以及环化-重排反应。(1)铑催化1-磺酰基-1,2,3-三氮唑与硅基缩烯酮发生环化反应合成3-吡咯啉-2-酮类化合物。在1mol%Rh2(OAc)4为催化剂,1,2-二氯乙烷为溶剂,氮气保护下,在80℃反应条件下大部分1-磺酰基-1,2,3-三氮唑与1.8当量的硅基缩烯酮化合物都能反应并以中等到优秀的产率合成3-吡咯啉-2-酮类化合物,该反应对甲氧基,溴原子,氟原子,酯基等都具有较好的兼容性。此外,我们还对反应的机理进行了初步的探究,核磁跟踪实验证明反应可能经历了两条可能的反应途径,即反应可能是经过硅基缩烯酮对卡宾碳的亲核进攻反应和卡宾对硅基缩烯酮化合物碳碳双键的环丙烷化反应完成的。(2)铑催化1-磺酰基-1,2,3-三氮唑与亚硝基化合物发生环化-重排反应形成N-酰基脒类化合物。通过对反应条件的优化,在2mol%Rh2(oct)4为催化剂,1,2-DCE为溶剂,氮气氛围,回流条件下1-磺酰基-1,2,3-三氮唑与1当量的亚硝基化合物以中等到优秀的产率收到目标化合物。大部分1-磺酰基-1,2,3-三氮唑和取代的亚硝基化合物都能参与反应,并且官能团兼容性较好,如甲氧基、溴原子、氟原子、氯原子、酯基、三氟甲基、3-噻吩基等。
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