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水电解制氢是较为常用且发展比较成熟的方法,如结合可再生能源发电可以大幅降低制氢成本。钼硫化合物是一种不含贵金属且高效的电催化析氢(HER)催化剂。但对于其真正的活性位点并未达成统一,且载体的作用也尚未明确。从理论上研究其真正的活性位点,对新型催化剂的设计优化具有重要的指导意义。本论文开展了对两种钼硫团簇[Mo3S13]2-和[Mo3S7C16]2-团簇及其与碳的复合材料电催化水分解析氢的机理研究。主要研究内容如下:(1)应用密度泛函方法(DFT/M06L)系统考察了两种钼硫团簇:[Mo3S13]2-和[Mo3S7C16]2-具体电催化析氢的反应路径,并与B3LYP和ωB97XD的计算结果做了对比。对比这两种催化剂各个位点对氢的吸附作用,发现对于[Mo3S13]2-团簇质子化后其对氢的吸附作用更强,而[Mo3S7Cl6]2-团簇桥硫直接吸附氢比较有利。计算表明,两种团簇电催化析氢的机理均为Volmer-Heyrovsky机理。在[Mo3S13]2-团簇所有的反应路径中,其端硫质子化后,桥硫吸附一个氢,桥硫上的氢与溶液中的质子结合释放出氢气是最有利的路径。而在[Mo3S7C16]2-团簇所有的反应路径.中,其桥硫上直接吸附一个氢,该氢与溶液中的氢结合释放出氢气是最有利的路径。(2)系统考察这两种团簇与碳材料复合后的催化剂催化HER的反应路径,细致分析了两种复合催化剂各位点催化HER的热力学和动力学能垒。计算表明,[Mo3S13]2-和[Mo3S7C16]2-团簇与碳材料复合后,吸附氢的能力均增强,表现为氢吸附物种较未复合之前更稳定,因此导电性载体在此反应过程中起着稳定中间体的作用。[Mo3S13]2-与碳材料复合之后,不需要质子化即可直接吸附氢发生HER反应,对于两种复合材料,桥S吸附氢的能力最好,且最有利的路径均为桥硫上吸附的氢与溶液中的质子结合释放出氢气,即符合Volmer-Heyrovsky机理。