ZSm-35分子筛的制备及催化性能研究

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近年来,随着交通运输业的快速发展,汽油的重要改性剂MTBE的需求量随之增大,导致用于生产MTBE的原料异丁烯的需求也不断增加。但传统石油化工技术早已不能满足市场上异丁烯的需求,所以,正丁烯异构制异丁烯及其催化剂的合成等相关技术显得尤为重要。为解决正丁烯异构制异丁烯及其催化剂的合成等相关技术问题,实验中以水热合成法合成ZSM-35分子筛,研究了分子筛作为正丁烯异构制异丁烯反应催化剂时的催化原理,探讨分子筛合成时晶化方式、原浆液中硅铝比、模板剂种类、模板剂的量、晶化时间、晶种的量等因素的变化对分子筛的结构及催化性能的影响。实验中使用X射线衍射实验(XRD)、吡啶吸附傅里叶变换红外光谱(Py-IR)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、固体核磁共振实验(MAS-NMR)、程序升温还原(TPD)、比表面积测定(BET)等技术对ZSM-35分子筛进行了表征。利用表征数据对分子筛的结晶度、酸性位点的强度和类型等方面进行了系统分析。在此基础上,对ZSM-35分子筛作为催化剂在正丁烯异构制异丁烯试验中的反应机理进行深入研究。  本研究主要内容包括:⑴动态晶化法相对于静态晶化法合成的分子筛晶粒较小,结晶度较高。采用动态晶化法合成的ZSM-35分子筛作为正丁烯异构反应的催化剂,在异丁烯产率较高的状态下,反应能持续较长时间。⑵吡咯烷相对于乙二胺、正丁胺作为模板剂合成的分子筛结晶度最高。采用吡咯烷为模板剂合成的ZSM-35分子筛作为正丁烯异构反应的催化剂,异丁烯产率和选择性均最高。⑶硅铝比为20时相对于其他比例合成的ZSM-35分子筛结晶度最高。采用硅铝比为20时合成的ZSM-35分子筛作为正丁烯异构反应的催化剂,异丁烯产率和选择性均最高。⑷随着模板剂与氧化铝的物质的量的比从3增加到18,合成的ZSM-35分子筛结晶度和催化性能均逐渐增加,但增加的幅度均越来越小。当比例为15时,分子筛样品的结晶度和催化性能几乎没有增加。⑸在其他条件不变的情况下,随着Na2O与Al2O3的摩尔比值从1.4增加到2.4,异丁烯的选择性不断上升,正丁烯的转化率不断下降。在Na2O与Al2O3的摩尔比值为1.8时,异丁烯的产率最大,分子筛的结晶度最高。⑹随着静态晶化时间从60 h增大到150h,异丁烯的产率和分子筛的结晶度不断增加,但增加的幅度越来越小。当晶化时间在120h至150h时,异丁烯的产率和分子筛的结晶度并没有明显差异。⑺采用合成的ZSM-35分子筛样品作为正丁烯异构反应的催化剂,最佳反应条件为:反应温度为420℃,质量空速为20h-1,催化剂的填装量为2ml,之后用SiO2小球稀释至10ml。在此反应条件下,反应副产物较少,且能有效的评价出催化剂的催化性能。
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