生物质热解过程中纤维组成间的交互作用特性研究

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生物质能作为化石能源的替代品在世界能源系统中正扮演着越来越重要的角色,而生物质热解是生物质高值化利用的重要方式。对于三大组分纤维素、半纤维素和木质素的热解反应过程已经广为研究。然而,生物质热解不能视为单独热裂解行为的加和,组分交叉耦合会影响热解过程和产物分布。基于此,以快速热解在线分析,挥发分二次反应,焦炭结构分析为切入点,以纤维素-半纤维素、纤维素-木质素两两相互作用为研究对象,主要工作如下:首先,通过热重-傅立叶红外变换光谱研究了组分间交互作用对热失重特性与气体产物析出以及官能团的演变特性的影响机制。热失重的实验结果表明,纤维素的热失重区间最为集中,分解彻底,固体碳产率最低;半纤维素最不稳定,解聚温度低;而木质素结构复杂,最为稳定,固体碳产率最高;纤维素和半纤维素等质量比例混合热解有利于挥发分析出而固相产率更低,纤维素和木质素则相反,而且热解动力学实验结果表明混合热解的活化能更低。红外研究发现半纤维素与纤维素交互作用促进了脱水糖的二次裂解和醛酮类小分子的生成;纤维素与木质素的交互作用表现在木质素促进了纤维素的二次裂解反应,纤维素促进了木质素裂解释放出芳烃化合物,纤维素和木质素之间的交互作用具有促进作用,表现为各自热解的特征产物得到增强。接着,通过光电离-飞行时间质谱仪对纤维组成间的热解过程进行了在线分析。400-500°C时,纤维素和半纤维素混合热解对应的脱水糖的峰面积降低,而低分子量区(42-96)对应小分子峰面积增大,然而,600-700°C纤维素和半纤维素分子碎片的重整使得苯类物质析出峰面积增大。纤维素会促进木质素酚类物质的生成,一方面纤维素分子碎片可作为H供体对木质素活性物质脱除具有促进作用,表现为丁香酚,4-乙烯基苯酚含量上升,另一方面苯类物质来源于纤维素和木质素分子碎片之间的反应,从而使得苯类物质增加。而木质素会促进纤维素的二次反应,使得脱水糖的含量降低,而小分子碳氢化合物含量上升。然后,利用密闭微型热解反应器研究了纤维组分模化物间挥发分二次反应对交互作用的影响。研究发现葡萄糖使得愈创木酚甲氧基的活性降低,丁香酚的支链结构得到很好的保留,而热解产物中酚类产物种类明显减少,而富集程度上升,而协同作用促进了双脱水糖向直链化合物的转化;然而,共热解促进了2,6-二甲氧基苯酚的热解转化,以2,6-二甲基苯酚为代表的酚类物质增加;而苯酚和2,6-二甲氧基苯酚使得呋喃类产物上升,实验结果表明葡萄糖对于酚类物质热解具有明显的选择性。左旋葡聚糖对于愈创木酚和2,6-甲氧基苯酚的甲氧基重整反应都具有一定的促进作用,但是对于丁香酚热解具有抑制作用,而苯酚对于左旋葡聚糖LG开环裂解均具有促进作用。糠醛在600°C下表现稳定,不易分解;共热解实验结果表明糠醛加剧了甲氧基重组反应,使得愈创木酚热解产物中2-甲基苯酚和邻苯二酚的含量上升以及2,6-二甲氧基苯酚热解产物中种类增加和低碳烯烃含量上升;糠醛使得丁香酚支链反应活性降低但是却加剧了苯环缩合反应。最后,利用二维红外光谱研究了组分交互作用对生物炭化学结构的影响。研究发现,300°C下纤维素-半纤维素交互反应表现为固体产率增加,气液产率降低。随着半纤维素的增加,对应焦炭结构中C-O-C结构与C=O的变化趋势相同,表明纤维素开环与半纤维素葡萄糖醛酸侧链的脱除同时发生。脂肪链C-H键的变化要后于木糖基C-O键,半纤维素的中间产物促进了纤维素开环反应,液体油中脱水糖与预测值相比逐渐降低。500°C下纤维素-半纤维素焦炭中共轭羰基C=O的形成与C-O键、C-H键的弯曲振动的形成、芳基C-C的变化同步,交互反应使得纤维素和半纤维素向多苯环焦炭演变。400°C下纤维素-木质素交互作用表现为纤维素促进了木质素的支链脱除与芳构化过程,木质素促进了纤维素的脱水和进一步分解转化过程。而650°C下官能团强度变小,丰度变低,焦炭内部开始生成大量的小分子稠环,异步光谱峰位错综复杂。
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