Michael加成反应在有机合成领域一直扮演着举足轻重的地位。近十多年以来,化学家们合成出了数不胜数结构多异的催化剂应用到不同底物类型参与的Michael加成反应中,但这其中以二茂铁为骨架的有机小分子催化剂却鲜有报道。2014年,我们小组率先合成出了第一例基于二茂铁的有机小分子硫脲类催化剂51,并将其应用到了乙酰丙酮与硝基烯烃类化合物的不对称Michael加成反应中,结果表现出了较好的催化活性及优秀的立体选择性(最高96%ee)。基于此,本文中我们又新设计并合成出了多种刚性更强、稳定性更高及催化活性更好的基于二茂铁的双功能手性催化剂,并将其应用到了多种不同底物类型参与的Michael加成反应中,通过对条件筛选以期得到最好的催化反应结果。主要研究内容如下:在我们课题组之前研究基础上,以Ugi’s胺为原料,通过锂化还原氢化缩合取代等反应合成出了第一例基于二茂铁的新型磺酰胺类催化剂81;以二茂铁为原料合成出了另外三种新型双功能[3]-二茂铁环蕃硫脲类催化剂86、87和88,此三种催化剂相较于催化剂51刚性更强稳定性更高,在不对称Michael加成反应中可以得到更好的催化反应结果。膦亚胺结构单元是很强的Br?nsted碱基团,近年来含膦亚胺结构的催化剂(BIMP)也被开发出来应用到了有机催化反应中。本文中,我们以二茂铁为骨架,连接膦亚胺结构,再结合硫脲单元合成出了新型基于二茂铁的膦亚胺硫脲类催化剂95、96和97;催化剂中硫脲单元作为氢键供体,膦亚胺结构又是超强碱基团提供碱性环境,因此在不对称Michael加成反应中此类催化剂应该有着很好的应用前景。基于此前研究,我们将新设计合成出的催化剂应用到了硝基烯烃类化合物与乙酰丙酮的不对称Michael加成反应中。最终筛选出以硫脲86为最优催化剂,甲苯为溶剂,10 mol%的催化剂用量常温下反应就得到了相应的Michael加成产物,并表现出优秀的催化结果,产率最高达到95%,对映选择性则能达到99%ee;另外对于丙二酸二酯类化合物与硝基烯烃的反应,在之前的研究中,催化剂51在此反应中活性很低,但以86作为催化剂我们得到了良好的催化反应结果,产率和对映选择性最高分别有75%和76%ee。实验证明了在硝基烯烃类化合物与含活泼亚甲基化合物的不对称Michael加成反应中,新设计合成出的刚性更强的硫脲类催化剂86确实比之前所合成出的第一例基于二茂铁的硫脲类催化剂51有着更好的催化活性。硝基烯烃类化合物是一类非常经典的Michael受体,能够参与多种不同类型的Michael加成反应。我们将新设计合成出的基于二茂铁的手性催化剂应用到了硝基烯烃类化合物与苯乙酮类化合物的不对称Michael加成反应中,最终同样选定双功能硫脲86为最优催化剂,二氯甲烷为溶剂,10 mol%的催化剂用量常温下反应得到了良好的催化活性及立体选择性,化学产率最高达到82%,对映选择性也有71%ee。吡喃类衍生物是合成一些天然产物及药物的重要中间体,本文中我们也尝试着借助一锅法不对称Michael加成环化反应合成出一系列吡喃类的化合物。以烯酮酯类化合物与丙二腈为原料,新设计合成出的膦亚胺硫脲96为催化剂,甲苯为溶剂,15mol%的催化剂用量常温下反应得到了相应的Michael加成产物即为吡喃类衍生物,虽然只取得了中等的产率及对映选择性,但这也为合成此类化合物提供了新的思路和参考方法。实验结果表明,新设计合成出的基于二茂铁的手性催化剂可以应用到多种不同底物类型参与的Michael加成反应中,并表现出了较好的催化活性和立体选择性。这也证明了二茂铁不仅可以作为金属催化中配体的优势骨架,也可以是构建有机小分子催化剂的理想骨架,基于此我们也成功拓展了有机小分子催化剂的结构类型。