后过渡金属α-二亚胺镍(Ⅱ)催化剂催化乙烯聚合的研究

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本论文主要分为五部分:1.合成了一种新型的α-二亚胺配体(4-Ph-2,6-Me22DABAn及其相应的Ni(II)配合物NiBr2[(4-Ph-2,6-Me22DABAn],由于配合物为顺磁性,NMR表征不易得到,故采用FT-IR及其元素分析对其进行了表征。晶体1的结构通过单晶衍射进行了确定。同时合成了NiBr2[(2,4,6-Me32DABAn、NiBr2[(2,6-Me22DABAn]作为参考,考察了催化剂结构和聚合反应条件对乙烯聚合反应的影响。对所得聚乙烯进行了DSC、高温GPC和NMR表征。结果表明α-二亚胺镍催化剂的结构对催化活性和聚乙烯分子量及其分布具有重要的影响,含有苯基的配合物NiBr2[(4-Ph-2,6-Me22DABAn]在助催化剂氯化二乙基铝(DEAC)的存在下催化乙烯聚合表现出较高的活性(2.97×106gPE/(molNi·h·bar))。2.合成和表征了一种新的配体(4-Ph-2,6-Me22DABMe及其相应的Ni(II)配合物3a{NiBr2[4-Ph-2,6-Me2)2DABMe]},晶体L3的结构通过单晶衍射进行了确定。用氯化二乙基铝(DEAC)作为助催化剂,催化乙烯聚合,相对于配合物2a{NiBr2[(2,4,6-Me32DABMe]}和1a{NiBr2[(2,6-Me22DABMe},含有推电子苯基配合物3a{NiBr2[4-Ph-2,6-Me2)2DABMe]}显示了高活性。同时表明了电子效应和反应条件对聚合物的产品性能和聚合活性有重要的影响,此外,3a/DEAC催化体系,在0°C,AI/Ni=800和t=5min时,表现出较高的催化活性((3.41×106gPE/(molNi·h·bar))。3.合成了一种新型的α-二亚胺配体(6-Ph-2,4-Me22DABAn及其相应的Ni(II)配合物NiBr2[(6-Ph-2,4-Me22DABAn],利用核磁和元素分析对其进行了表征。α-二亚胺配体(2,4,6-Me32DABAn及其相应的Ni(II)配合物NiBr2[(2,4,6-Me32DABAn]也被合成并且在相同的实验条件下与配合物NiBr2[(6-Ph-2,4-Me22DABAn]的活性做了对照。结果表明:含有苯基的配合物NiBr2[(6-Ph-2,4-Me22DABMe]在助催化剂氯化二乙基铝(DEAC)的存在下催化乙烯聚合表现出较高的活性(3.97×106gPE/(molNi·h·bar)).4.配体结构对聚合物的产品性能和聚合活性有重要的影响,通过改变配体的结构,可以很容易的改变催化剂的结构,从而获得具有不同催化性能的催化剂。本章合成和表征了一些二亚胺配体。5.合成和表征了一种新型的肿瘤靶向大分子配合物{poly(HPMA)-SD-APMA-DTPA}{HPMA:N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺;APMA:N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺;DTPA:二乙基三胺五乙酸;SD:磺胺嘧啶}.放射性核素99mTc标记的poly(HPMA)-SD-APMA-DTPA在体外H22肝癌细胞中测试。同时合成和表征了DTPA-99mTc(放射性示踪剂1)和poly(HPMA)-DTPA-99mTc(放射性示踪剂2),用它们作为对照。肝癌细胞对poly(HPMA)-SD-DTPA-99mTc的吸收率为34.76%,明显高于poly(HPMA)-DTPA-99mTc的16.40%,表明肝癌细胞对poly(HPMA)-SD-DTPA-99mTc是主动结合。肝癌细胞对poly(HPMA)-DTPA-99mTc的吸收率明显高于DTPA-99mTc的2.98%,表明肝癌细胞对poly(HPMA)-DTPA-99mTc是被动结合的。数据表明poly(HPMA)-SD-APMA-DTPA可能是有用的肿瘤靶向大分子配合物。
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