光学活性金属-有机配合物的合成及性质研究

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人造捕光天线材料中Donor和Acceptor在微纳米尺度的长程有序结构对有效实现能量或电子转移过程至关重要。相较于繁琐的共价键合成法,配位诱导组装能够高效、快捷的将不同的功能分子组装成长程有序的微纳米结构;此外,与通过分子间弱作用组装相比,配位键提供了更强的配体-金属离子间相互作用力。通过配体的巧妙设计和金属节点的选择,利用配位组装方式将Donor与Acceptor高度有序结合,使得DonoroAcceptor之间的距离以及其位置可以被精确调控,从而为微观上研究能量转移或电子转移提供了一个良好的平台。本论文的工作主要概括为以下几个方面:  1、新合成了罗丹明衍生物探针2,在众多金属离子中,该探针对Fe3+与Al3+离子展现出了高的选择性。此外,利用Salen-Zn作为能量供体,进一步通过配位诱导组装的方法构筑了FRET比率型荧光探针1。与探针2相比,利用比率型荧光变化的差异,探针1能够进一步区别Fe3+与Al3+离子。探针1的荧光比率与Fe3+的浓度在35μM到115μM之间呈现优异的线性关系,表明探针1可以用于定量检测Fe3+离子。  2、利用有机配体H3L和稀土离子(Tb3+和Eu3+)通过原位合成的方法制备了同构的九核稀土簇基Tb-MOF、Eu-MOF以及混合稀土MOFs晶体1。变温荧光实验结果表明晶体1是一个性能良好的新型比率荧光温度探针,在97~177K温度区间内ITb/IEu比率与温度成良好的线性关系,其绝对灵敏度为14.97%K-1。荧光寿命实验结果表明在晶体1中存在Tb3+到Eu3+离子的能量转移。  3、将光敏剂联吡啶钌的羧酸配体(H2L1)和带有叠氮修饰的羧酸配体(H2L2)通过“一锅法”与Zr4+离子组装形成混合配体的Zr-MOFs;再通过“Click”反应将带有炔基修饰的氢化酶衍生物嫁接到MOFs中,形成异相光催化体系。该制备方法有效提高了氢化酶衍生物的稳定性和催化性能。荧光光谱和荧光寿命测试表明存在光敏剂[Ru(bpy)3]2+(L)到Fe2S2催化中心的电子转移。在pH=11的水溶液中,以TEOA作为牺牲剂,MOFs-Fe2S2具有最高的催化活性,TON值高达51。
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