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生物柴油生产过程中副产大量甘油，其有效利用已成为国内外的研究热点。本论文旨在通过反应过程集成建立基于甘油原料合成高附加值化工产品——碳酸丙烯酯（PC）和碳酸二甲酯（DMC）的新工艺，即甘油氢解与CO2醇解（或尿素醇解）反应过程集成和尿素醇解与酯交换法合成DMC反应过程集成。主要对所涉及的分步反应以及过程集成反应进行研究。首先，对甘油氢解与CO2醇解反应过程集成进行了探索研究。（1）以负载型乙酸锌为催化剂，首次在固定床上对CO2醇解（以CO2和1,2-丙二醇（PG）为原料）合成PC反应进行了研究。考察了不同载体和负载量对负载乙酸锌催化性能的影响以及反应条件对PC合成反应的影响。结果表明：负载量为40wt.%的Zn(OAc)2/AC催化性能最好。 CO2醇解合成PC适宜的反应条件为：n(PG):n(acetonitrile):n(CO2)=1:1.8:11，CO2压力4.0MPa，Zn(OAc)2/AC装填量2mL，反应温度160℃和液空速0.9h-1。在此条件下，PC收率和选择性分别为6.3%和49.0%。（2）采用原位反应红外结合设计实验研究了无水乙酸锌催化CO2醇解反应机理，发现CO2与乙酸锌之间的化学吸附比较弱，而PG与乙酸锌之间的化学吸附较强，能够活化PG。据此推测了乙酸锌催化CO2与PG合成PC的反应机理。其次，对甘油氢解与尿素醇解反应过程集成进行了研究。（1）考察了Cu/γ-Al2O3的制备条件对其催化纯甘油氢解合成PG反应性能的影响，并利用H2-TPR、XRD、CO化学吸附等方法对催化剂的物相、氧化还原性能、金属粒径及分散度等进行了表征。在纯H2气氛下，以2℃/min升温至250℃，并保持2h对采用等体积浸渍法制备的CuO/γ-Al2O3进行还原，制得Cu负载量为15wt.%的Cu/γ-Al2O3催化性能最好。甘油的转化率为100%，PG的选择性为92.9%。结合催化剂表征及活性评价结果可知，Cu/γ-Al2O3表面以高分散的Cu微粒为主，Cu粒子的粒径和分散度是影响催化剂活性的主要因素：Cu粒子的粒径越小、分散度越大，催化活性越高。反应路径分析结果表明，甘油脱水生成丙酮醇的反应只有在酸性中心和金属中心共同作用下才能进行，丙酮醇加氢合成PG是反应的控制步骤。（2）对固定床反应器上Zn-Al氧化物催化尿素醇解（以尿素和PG为原料）合成PC反应进行了研究。Zn-Al氧化物催化剂的适宜制备条件为：以硝酸锌和硝酸铝为锌源和铝源（n(Zn2+):n(Al3+)=3），以氢氧化钠和碳酸钠水溶液为沉淀剂（n(OH-):n(CO2-3)=16），采用并流法进行沉淀，沉淀过程控制pH值为9.5，沉淀完毕40℃条件下老化24h，再经过滤、水洗和100℃干燥16h得到Zn-Al类水滑石。Zn-Al类水滑石经500℃焙烧4h即可制得Zn-Al氧化物。结合催化剂表征和活性评价结果可知，催化剂的比表面积是影响其催化性能的主要因素。尿素与PG合成PC适宜的反应条件为：PG与尿素的摩尔比6:1，催化剂装填量3mL，液空速0.8h-1，反应温度140℃。此时，PC的收率和选择性分别为87.4％和96.8%。而且催化剂在该反应中显示了良好的稳定性，反应连续运行至60h，PC的收率一直在85%左右。采用React-IR技术对PC合成反应历程进行了研究，得出尿素与PG合成PC反应分两步进行：第一步为尿素与PG生成中间产物羟丙基氨基甲酸酯（HPC），第二步为HPC脱氨转化为目的产物PC。HPC脱氨是PC合成反应的控制步骤。（3）以Cu/γ-Al2O3和Zn-Al氧化物为催化剂，采用两段固定床反应器，实现了甘油氢解与尿素醇解的反应过程集成，建立了基于甘油原料的合成PC反应新工艺。反应过程集成适宜的操作条件为：Cu/γ-Al2O3和Zn-Al氧化物两段催化床层的温度分别控制为190℃和150℃，尿素的DMF溶液从两段床层中间通入，氢气与甘油摩尔比60:1，尿素和甘油摩尔比1:3，尿素的进料浓度为0.10g/mLDMF，甘油液空速0.20h-1。在此条件下，甘油的转化率为100%，PG的选择性为81.2%，PC的收率为16.3%；基于单独进行甘油氢解反应所生成PG计算的PC选择性为60.5%。此外，根据GC-MS分析结果，推测了该集成反应的反应路径。最后，对尿素醇解与酯交换法合成DMC反应过程集成进行了研究。（1）以Ca-Zn-Al氧化物为催化剂，通过动态操作实现了以二元醇为循环剂、尿素和甲醇为原料合成DMC的新工艺。Ca-Zn-Al氧化物催化剂适宜的制备条件为：以硝酸锌和硝酸铝为锌源和铝源（n(Zn2+):n(Al3+)=3:1），以氢氧化钠水溶液为沉淀剂，采用并流法进行沉淀，沉淀过程控制pH值为9.5，沉淀完毕经老化、过滤、水洗制得Zn-Al氢氧化物；向Zn-Al氢氧化物中加入水和Ca(OH)2（n(Ca2+):n(Al3+)=0.2:1），经搅拌、老化和干燥后，于650℃下焙烧4h即可制得Ca-Zn-Al氧化物催化剂。结合催化剂表征和活性评价结果可知，比表面积是影响Ca-Zn-Al氧化物对集成反应中尿素醇解反应催化性能的主要因素，而酯交换法合成DMC的反应步骤主要受催化剂表面碱量的影响。（2）尿素醇解与酯交换法合成DMC反应过程集成适宜的操作条件为：PG与尿素摩尔比为2:1，催化剂质量分数2.7%，第一段反应在170℃下进行2h，第二段反应在73℃下进行8h，甲醇进料流速0.6mL/min。在此条件下，DMC的收率可达82.9%。