系列多核铬—稀土异金属化合物的合成、结构及磁性研究

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近年来,单分子磁体(SMMs)因其在信息存储和处理等方面具有潜在的应用价值而备受物理、化学和材料等诸多学科研究者的关注。同时包含过渡金属离子(3d)和稀土金属离子(4f)的3d-4f单分子磁体更是这些领域的研究热点。本论文以设计合成新颖的3d-4f单分子磁体为目的,制备了系列基于甘氨酸(Gly)和2,2’-联吡啶(dipy)配体的铬-稀土异金属化合物并研究了它们的磁性质。主要研究内容有:(1)通过查阅大量文献,总结了3d-4f单分子磁体和铬-稀土异金属化合物的研究进展。(2)设计合成了一系列基于Gly配体的铬-稀土异金属簇合物:Na2[Ln3Cr(HGly)6(μ3-OH)4(H2O)9]·(ClO4)10·18H2O (Ln=Gd (1), Tb (2), Dy (3))、 Na3[Gd3Cr2(HGly)6(μ3-OH)6(H2O)9]·(ClO4)11·Cl·28H2O (4)、Na3[Tb3Cr2(HGly)6(μ3-OH)6(H2O)9]·(ClO4)6·Cl6·6H2O (5)和Na3[Dy3Cr2(HGly)6(μ3-OH)6(H2O)9]·(ClO4)8·Cl4·14H2O(6)。结构分析表明:1-3拥有相同的{Ln3Cr}三角锥构型;4-6拥有相同的压扁{Ln3Cr2}三角双锥构型。磁性分析表明:1具有反铁磁性相互作用,3、5和6具有铁磁性相互作用,5和6还具有单分子磁体的缓慢弛豫行为。使用4,4’-氧化联吡啶(dpyo)取代化合物6中端基H20分子得到了零维双取代产物[Dy3Cr2(HGly)6(dpyo)2(μ3-OH)6(H2O)7]·(ClO4)9·15H2O(7)。化合物7通过π-π堆积作用形成了cds拓扑构型的三维网络结构。磁性分析显示化合物7也具有缓慢磁弛豫现象。(3)设计合成了一系列基于dipy配体的铬-稀土异金属簇合物:包括两个CrLn异双核簇合物[LnCr(OH)2(dipy)2(H2O)6](ClO4)4·2H2O (Ln=Gd (8), Dy (9))、三个Cr2Ln异三核簇合物[GdCr2(dipy)4(OH)4(H2O)4](ClO4)5·H2O (10)和[LnCr2(dipy)4(OH)4(H2O)3.5(ClO4)](ClO4)4·H2O (Ln=Tb (11), Dy (12))。磁性分析表明9具有铁磁性相互作用。利用10和11为构筑单元分别与K3[Fe(CN)6]反应得到了两例异四核簇合物[LnCr2(OH)4(dipy)4(H2O)(DMF)2Fe(CN)6]2[Fe(CN)6](ClO4)·xDMF·yH2O (Ln=Gd (13), x=4, y=47; Dy(14),x=5,y=42),对它们也进行了磁性分析。(4)总结了这些化合物的组装规律,为CrⅢ-Ln异金属簇合物的设计合成提供新思路。
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