能源危机是当今社会人们面临的主要问题之一,化石能源储量的急遽锐减迫使人们开始积极寻求可再生新能源以替代传统化石燃料。生物质燃料,包括醇、醚、酯类等,因其来源广泛、可持续等优势被人们认为是最具前景的替代能源。特别地,醇类燃料已被广泛用作添加剂、甚至当作燃料直接用于发动机,因而对醇类燃料燃烧化学机理的深入研究势在必行,这亦促成了本论文的第一个研究目标——从理论的视角对小分子醇类中的代表性体系进行动力学机理的研究。自由基进攻H提取反应与单分子解离是醇类在燃烧过程中的典型消耗路径,本论文选取适宜的醇类体系分别进行相关研究。对于H提取反应,选取甲醇为研究目标,以OH自由基进攻而引发H提取反应作为具体研究体系,重点研究该反应在较宽的温度范围内的动力学机理。H提取反应是理论研究中较为棘手的一类反应,本论文以OH与甲醇的反应为例,详细地分析了这类反应在理论研究中常遇到的问题,这对反应机理的构建和理论方法的发展均具有重要意义。该工作能为今后类似体系的研究提供一定的参考价值。OH进攻甲醇时,首先通过范德华力形成一个反应物复合物,然后该复合物经由不同过渡态到达产物。OH自由基既可以提取甲基位H原子(A1),也可以提取甲醇中OH官能团上的H原子(A2),具体反应路径如下：OH+CH3H→[HO…CH3OH]→CH2OH+H2O (A1) OH+CH3OH→[HO…CH3OH]→CH3O+H2O (A2)对上述反应机理进行理论研究的过程中,存在若干较为棘手的问题,而且这也是一般H提取反应的理论研究中常见的问题。概述如下。(1)电子结构方法的敏感性。分子的几何结构及振转参数等对电子结构方法较为敏感,因此需采用多种量化方法来执行同一计算任务,对比选出较合适的计算方法。(2)反应路径的变分效应。反应路径(A1)表现出较强的变分效应,需应用变分过渡态理论计算其速率常数。(3)量子隧道效应。路径(A2)的变分效应基本可以忽略,而其低温时的隧道效应尤为重要,且主要受过渡态虚频值的影响。虚频值对电子结构方法比一般振动频率更加敏感。(4)互相耦合的阻尼内转动。本论文中,采用二维转子模型来拟合过渡态中两个耦合的阻尼内转动模式。综合计算效率与能量准确性,二维阻尼势曲线选用B2PLYPD3/6-311++G(d,p)方法进行扫描。(5)反应物复合物的存在。温度较高时,复合物的影响基本可以忽略；而低温时,得益于量子隧道效应,反应方能继续进行,因此复合物变得非常重要。复合物的存在改变了路径(A1)与(A2)之间的竞争关系,且使反应在低温时表现出一定的压力效应。(6)过渡态的电子激发态。本例中电子激发态的贡献很小,仅有不到6%。(7)同位素效应。论文中另外研究了体系的同位素效应：OH+CH30D,OH+CD30H.在本论文的研究工作中,小分子醇类体系的单分子解离是另一个研究重点。对于醇类单分子解离机理的研究,我们所选定的醇类分子包括：C2多元醇——乙二醇,C3醇类——正丙醇、1,2-及1,3-丙二醇,以及丙三醇。目前,单元醇中乙醇和丁醇是生物质燃料市场上的主流产品,丙醇是极具潜力的代表性产品；未来,多元醇将有望成为新一代的能源平台。一方面,我们详细研究了这些醇类分子各自的单分子解离机理；另一方面,我们试图探究OH官能团数目对解离机理的影响。在醇类体系的单分子解离机理中,C—C键断键解离和脱水反应是最主要的反应路径,其它路径对总反应速率的贡献很小。具体而言,在温度较低时脱水反应占据主导地位,而随着温度上升,C—C键断键解离逐渐凸显其重要性,最终后来居上成为最重要的反应。在整个解离过程中,正是焓与熵的共同作用控制着这两类反应之间的竞争——低温区焓的作用贡献较大,因而脱水路径(能垒较低)反应速率更大,而高温区熵增的作用则使得键的直接断裂过程更加重要。C3系列醇类体系的研究显示,分子中OH官能团的数目在一定程度上能够影响C—C键解离能的大小。若参与C—C断键的其中一个C原子与OH成键,则C—C解离能会相应降低；若参与断键的两个C原子均与OH成键,解离能则进一步降低。当然,以上结论是否适用于更大或其它分子体系,还有待未来进一步验证,本论文并不多作考量。丙烯是丙醇等单分子解离中最重要的产物之一。它是继乙烯之后最典型的烯烃分子,是C3及更大体系燃料在燃烧过程中普遍存在的重要中间体,其热解机理是C1-C4碳氢化合物燃烧机理中不可或缺的一部分。鉴于丙烯在燃烧化学中的重要性,本论文亦另外对C3H6体系中的反应动力学机理进行了详尽的理论研究。C3H6势能面上存在若干在燃烧条件下颇为重要的反应,例如,丙烯的单分子解离,结合反应CH3+C2H3及H+CH2CHCH2,丙烯与环丙烷之间的异构化反应,等等。CH3+C2H3是极具代表性的自由基-自由基反应,也是最简单的烷基与烯基之间的反应。这个反应在低温时的主要产物是丙烯,而高温时主要产物为H+CH2CHCH2.H+CH2CHCH2对第一个芳香环的成环过程起一定作用,同时可作为更大的共振稳定自由基的研究基础。1CH2+C2H4结合反应在温度高于1500K条件下的主要产物之一为CH2CHCH2,而这正是碳烟及其前驱体形成的温度区间,间接证明了CH2CHCH2自由基在芳香环的成环过程中起着一定作用。总体而言,本论文中C3H6体系理论预测的结果与实验数据颇为一致,证明文中采用的计算方法具有较高的准确性。值得一提的是,结果中存在的最大计算误差来源于对分子碰撞传能过程的描述,而这亦是当前燃烧化学领域共同面临的一个问题,亟需投入更多精力研究。本论文的另一个重要目标在于,探索如何应用反应动力学理论进行燃烧化学理论研究,而这已糅合在具体的速率常数计算过程中,我们在此仅作简单说明。反应动力学的理论计算是开展燃烧化学基础研究的重要手段,通过求解基于RRKM理论的主方程的特征值可以获得基元反应的速率常数,这也是目前应用最广泛的方法。一般的理论计算速率常数的步骤如下：首先选用合适的量化方法构建体系的反应势能面,寻找所有从化学上可能的反应路径；然后,根据反应体系的能量信息,结合物种的振转参数、转动常数等,计算高压极限条件下的速率常数；最后,结合分子碰撞传能过程,通过求解主方程获得不同压力下的反应速率常数。这便是我们进行前述所有燃烧化学理论研究的一般方法,在正文的具体章节中,我们对以上步骤均作了详细说明。