基于芴和咔唑基羧酸锌、镉多孔配位聚合物的研究

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多孔配位聚合物是一类由有机配体和金属离子或金属簇构筑而成具有独特的拓扑结构,大比表面积和高孔隙率,易于组装和修饰等特点的新型多孔材料,在气体储存、吸附分离、催化等领域具有潜在的应用前景。芴及咔唑类衍生物是一类具有特殊刚性稠环结构的化合物,分子内含有大π共轭体系,使其具有良好的光热稳定性和化学稳定性。含羧酸的有机配体具有多个配位点、良好的配位能力和多变的配位方式,在自组装构筑配位聚合物方面显示出了独特的优越性。本文着重研究基于芴及咔唑类羧酸配体与过渡金属离子自组装构筑多孔配位聚合物的合成条件,以及其结构与气体吸附性能之间的关系。自组装构筑了四个多孔配位聚合物,并对部分配合物的气体吸附性质进行了研究。  1.以芴和咔唑为原料,合成了四个基于芴及咔唑骨架的有机羧酸配体2,7-芴二甲酸(H2FDC)、2,7-芴酮二甲酸(H2FODC)、3,6-咔唑二羧酸(H2CDC)和9-(4-羧基苯)-3,6-咔唑二羧酸(H3CPCDC),并通过红外光谱和核磁共振氢谱分别对其进行表征。  2.以上述四个羧酸配体分别在溶剂热条件与过渡金属离子反应Zn(Ⅱ),Cd(Ⅱ)和含氮杂环配体反应,合成出四个多孔配位聚合物[Zn2(FDC)2(bpy)]n·Guest(1)、[Zn2(FODC)2(bpy)]n·Guest(2)、[Cd(CDC)(bimba)]n· H2O(3)和[Zn3(μ3-O)(CPCDC)2(DMF)]n·Guest(4)。通过元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射和XRD粉末衍射对它们进行了结构表征,研究表明化合物1和2中有机羧酸配体均采用顺顺双齿的配位模式,并发现配体上有无柔性基团对构筑出的多孔配位聚合物的结构和性质有着很大的影响。  3.对配合物1和2进行了热稳定性和气体吸附性质的研究。氮气条件下的热重分析表明,配合物1和2在130-300℃均具有稳定的无客体溶剂分子的框架结构。气体吸附测试表明,配合物1对氮气和二氧化碳都具有一定的吸附能力,而配合物2在对氮气和二氧化碳吸附时发生“gate-opening”现象,这可能是由于配体H2FODC中羰基氧赋予了配合物2柔性框架的缘故。
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