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本论文详细地论述了锂离子电池的原理、构成和特征以及锂离子二次电池正极材料的研究现状。Li3Fe2(PO4)3因其价格低廉、对环境友好、循环性能优良、安全性能突出等优点而成为有应用潜力的新一代锂离子电池用正极材料。本文以β-Fe2(SO4)3型的Li3Fe2(PO4)3为研究目标,采用XRD、SEM、TEM、光电子能谱(XPS)、恒电流充放电测试(C/DGT)、循环伏安法(CV)和电化学阻抗(EIS)测试等手段,对材料的合成工艺、结构特征、材料改性和电化学性能等进行了系统的研究。
本文实验采用固相反应合成β-Fe2(SO4)3型的Li3Fe2(PO4)3,XRD表明合成温度以850℃为最佳,相应的结晶性最好。为了提高Li3Fe2(PO4)3的电化学性能,采用行星式球磨将合成的Li3Fe2(PO4)3与乙炔黑混合均匀,得到Li3Fe2(PO4)3/C复合正极材料。经过改性可以减小活性材料的颗粒尺寸、增加活性材料的电子电导率,从而提高正极材料的电化学性能。电化学测试表明,以C/20充放电,Li3Fe2(PO4)3/C首次放电比容量(92.4 mAhg-1)明显要高于Li3Fe2(PO4)3的放电比容量(64.0 mAhg-1),而且在850℃合成的Li3Fe2(PO4)3/C的电化学性能最好。另外,观察到了Fe3+/Fe2+氧化还原电对在2.7和2.8V的放电电压平台。
为了提高Li3Fe2(PO4)3本征电导率,采用Fe位掺杂金属离子的办法来提高正极材料的导电性能以改善其相应的电化学性能。掺杂的金属离子包括电化学活性金属离子(Ti4+、Mn2+、Mn2+和Mn4+共掺、Mn4+、Ti4+和Mn2+共掺、Co3+、Ni3+以及V5+)和电化学非活性金属离子(Zn2+、Cu2+、Cr3+、Al3+和Sc3+)。电化学测试表明,Ti4+、Mn2+、Mn2+和Mn4+共掺、Mn4+、Ti4+和Mn2+共掺、Ni3+、Co3+以及Sc3+的掺杂,尤其是Ti4+、Mn2+以及Ti4+和Mn2+共掺的情况可以显著改善Li3Fe2(PO4)3/C的电化学性能。其中Li2.8Fe1.8Ti0.2(PO4)3/C具有最佳的电化学性能,在C/20和C/2的放电倍率下,Li2.8Fe1.8Ti0.2(PO4)3/C分别可以达到122.3和100mAhg-1的比容量。在Mn2+掺杂、Mn2+和Mn4+共掺、Ti4+和Mn2+共掺的体系活性材料的首次循环的放电过程中,Mn2+不会发生反应而产生变价,而在此后首次循环的充电反应中,Mn2+氧化成Mn3+显著地影响了电化学性能,而且首先观察到了Mn3+/Mn2+在3.5V左右明显的充放电电压平台。对于V5+、Cr3+和Al3+的掺杂,则可能是破坏了Li3Fe2(PO4)3的结构而不利于Li+迁移,因此降低了其正极材料相应的电化学性能。
另外,研究了新型钠快离子导体NaLaS2和NaLaS1.5Se0.5的导电性能。实验发现,在相同的温度下NaLaS1.5Se0.5的电导率比NaLaS2的要高,这可能是由于Se2-的极化力比S2-的极化力强以及Se2-的离子半径比S2-的离子半径大引起的。NaLaS1.5Se0.5在30℃和60℃时的电导率分别可以达到8.11×10-5和1.37×10-4S·cm-1。