咪唑并邻菲罗啉类稀土配位聚合物的合成、结构和性质研究

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本论文为了构筑结构稳定、荧光性质优良的配位聚合物,设计合成了三个咪唑并邻菲罗啉类配体:咪唑并[4,5-f]邻菲罗啉(ip)、2-邻羟苯基咪唑并[4,5-f]邻菲罗啉(ipp)、2-对羧基苯基咪唑并[4,5-f]邻菲罗啉(Hcpip),这三个配体的相同点在于,均具有大的π共轭氮杂环,差别在于,第二个配体含有一个羟基苯基基团,第三个配体含有一个羧基苯基基团,而第一个配体没有含有任何衍生端基基团。以合成的三个配体为主配体,加入其他辅助配体,与稀土金属离子,在水热条件下,成功合成了11个热稳定性好、荧光性质优良的金属配合物,并通过X-射线单晶衍射、元素分析、红外、热重、粉末衍射、荧光光谱等方法对配合物的晶体结构、元素组成、热稳定性、荧光特性等进行了研究。  全文共分为四章:  第一章,绪论部分,简要介绍了金属有机配位聚合物研究。综述了与本文相关的咪唑并邻菲罗啉衍生物配体的研究进展,最后说明了本论文的研究意义及主要内容。  第二章,以邻菲罗啉和甲醛溶液为原料,两步反应合成了配体ip。用该配体为主配体,加入对苯二甲酸(H2bdc)为辅助配体,水热合成了一系列共4个同构的二维稀土金属配位聚合物{[Ln(ip)(H2O)(bdc)1.5]·2H2O}n(Ln=Eu,1;Dy,2;Gd,3;Tb,4)。结果表明配体咪唑并邻菲罗啉与对苯二甲酸根形成双核稀土单元,通过对苯二甲酸根将双核稀土单元以44拓扑构型的模式形成二维稀土配位聚合物,进而通过分子间氢键以及π…π堆积组装成三维超分子网络结构。热重分析及荧光光谱显示,4个配位聚合物均具有高的热稳定性,Eu、Tb、Dy配合物表现出良好的配体敏化特征发光。并且,本章通过合成铕铽共掺杂配合物,成功制备了新的白光发射材料。  第三章,以邻菲罗啉和水杨醛为原料,两步反应合成了化合物ipp,并以之作为配体,在水热条件下,合成了一系列零维稀土金属配合物[Ln2(ipp)2(OAc)6](Ln=Eu,5;Tb,6;Dy,7;Sm,8),分子之间通过分子间氢键以及π…π堆积组装成二维超分子网络结构。  第四章,为了进一步构筑配位聚合物,将配体ipp进一步改进使得配体Hcpip具有羧基与双核铕配位,我们由此而得到的一系列一维稀土金属配位聚合物[Ln2(cpip)2(OAc)4]n(Ln=Eu,9;Gd,10; Sm,11)。其中,[Eu2(cpip)2(OAc)4]n对Fe3+、Zn2+出现不同特征的荧光响应:对Fe3+表现出荧光猝灭效果,而对Zn2+具有荧光转化现象,为第一例用于金属离子荧光响应的一维铕配位聚合物。
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