染料敏化还原氧化石墨烯的制备及其在光催化分解水中的应用

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随着全球环境污染以及能源危机的加剧,氢能源作为一种低碳和零碳型的清洁能源,已经越来越受到人们的关注。最有效的产氢方法是在催化剂的存在下,利用太阳光分解水产生氢气。为了达到这一目的,半导体、有机化合物、碳材料等催化剂被用于光催化分解水产生氢气。近年来,石墨烯及其衍生物由于其独特的光学、电学和机械性质而被研究者广泛地用于电子材料、光学材料、传感和催化反应等领域。由于石墨烯具有较大的比表面积,同时其电子迁移率可高达10000cm2 V-1 s-1,因此石墨烯是一种潜在的电子导体,可增强光诱导电荷转移从而提高催化活性。本文首先以还原氧化石墨烯为基底,合成了硅酞菁共价功能化的N掺杂超小还原氧化石墨烯(N-usRGO/SiPc)和“黑染料”N749(三异硫氰基(2,2’;6’2”,-三联吡啶-4,4’;4”-三羧酸)钌(II))共价修饰的还原氧化石墨烯,并系统地研究了所制备的染料敏化还原氧化石墨烯光催化剂的结构及其用于光催化产氢的性能。其次,为了实现理想的光催化分解水的全过程,我们设计了光电化学池,制备了Ti O2光子晶体电极,并在其表面负载助催化剂四氧化三锰(Mn3O4)纳米粒子和MESO-四(4-磺酰苯基)卟吩氯化锰(PMA)染料,获得了Mn3O4和PMA敏化的TiO2光子晶体(Mn3O4/PMA/TPC)电极。同时制备了PMA敏化的还原氧化石墨烯(RGO/PMA)电极。将Mn3O4/PMA/TPC电极作为光阳极与作为光阴极的RGO/PMA电极连接起来,得到一个可以分解水的光电化学池。对光阳极和光阴极的结构和光电性能进行了表征,并研究了该光电化学池体系光催化分解水的性能。主要工作内容如下:(1)通过1,3偶极环加成反应将硅酞菁共价修饰在N掺杂超小还原氧化石墨烯(N-usRGO)表面,获得了硅酞菁共价功能化的N掺杂超小还原氧化石墨烯(N-usRGO/SiPc)复合材料。实验表明,与N-usRGO相比,N-usRGO/SiPc复合材料显示出更优越的光催化能力。为了进一步提高N-usRGO/SiPc复合材料的光催化性能,我们在其表面通过光沉积的方法修饰铂(Pt)纳米粒子,获得N-usRGO/SiPc/Pt复合材料。Pt纳米粒子的引入可以降低复合材料的产氢过电位,使得光催化剂在紫外可见光和可见光照射下均表现出良好的光催化能力。此外,我们发现提高N-usRGO中N的含量,可以提高N-usRGO/SiPc/Pt复合材料的催化活性。因此,我们获得的N-usRGO/SiPc/Pt复合材料结合了N-usRGO,SiPc以及Pt纳米粒子的优势,是一种非常有应用前景的可用于可见光分解水产氢的光催化剂。(2)为了进一步拓宽石墨烯对光响应范围,我们将“黑染料”N749通过共价耦联的方式修饰在还原氧化石墨烯表面,获得一种新型的RGO/N749光催化材料。N749在近红外光区有吸收,其作为光敏剂共价键合在RGO片层上用于吸收太阳光产生光生电子,而RGO作为一种良好的电子导体可用于调控电子的传递。与RGO相比,我们获得的RGO/N749复合材料表现出优越的光催化性能。此外,铂化后的RGO/N749/Pt复合材料在紫外可见光区以及可见光区(λ>400 nm)都表现出良好的光催化活性。我们的实验结果证实,RGO/N749复合材料在光催化分解水方面有着潜在的应用价值。(3)为了实现理想的光催化分解水的反应,我们设计了光电化学池。首先制备了四氧化三锰(Mn3O4)纳米粒子和MESO-四(4-磺酰苯基)卟吩氯化锰(PMA)敏化的TiO2光子晶体(Mn3O4/PMA/TPC)电极。将其作为光阳极与作为对电极的Pt片连接起来,得到一个可以分解水的光电化学池。通过透射电子显微镜、扫描电子显微镜、紫外可见吸收光谱、线性扫描等方法对光阳极的结构和光电性能进行表征。研究了该光电化学池体系光催化分解水的性能。在外加电压为1.0 V(vs.RHE)时,能在光电化学池中获得氢气和氧气。本研究方法为光电化学池提供了一种新型的阳极材料。(4)通过π-π堆垛的方式制备了MESO-四(4-磺酰苯基)卟吩氯化锰(MnPP)敏化的还原氧化石墨烯(RGO/PMA)。将其涂抹在FTO玻璃表面作为光阴极与光阳极Mn3O4/PMA/TPC电极连接起来,得到一个可以分解水的光电化学池。通过原子力显微镜、紫外可见吸收光谱、拉曼光谱、线性扫描等方法对光阴极的结构和光电性能进行表征。研究了该光电化学池体系光催化分解水的性能。在外加电压为1.1 V(vs.RHE)时,能在光电化学池中获得氢气和氧气。本研究方法为光电化学池的构建提供了一种新的思路。
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