作为可再生能源的革命性技术,可充电锂离子电池在近几十年得到了广泛研究。负极材料是锂离子电池不可或缺的一部分,对锂离子电池的性能有重要的影响。然而,以石墨为负极的传统锂离子电池已经无法满足不同应用场景的需求（如电动汽车和大型电源）。为了提高电池的能量密度、功率密度和稳定性来满足当代社会发展的需求,科学家们在设计合成高比容量、长循环寿命的可替代负极材料方面开展了大量的工作。在钒氧化物基材料中,钒离子具有多种氧化态（+2～+5）,同时还具有可调变的晶体结构,高的理论比容量和合适的工作电压等特性,被认为是最值得研究和开发的体系之一。但是,钒氧化物基材料如果应用,必须要解决一些瓶颈问题,如低的本征电子电导率导致差的倍率性能,充放电过程中较大的体积变化导致快速的容量衰退,以及繁琐危险的材料合成方法。因此,从合成化学角度出发,利用合成设计和离子掺杂对钒氧化物基材料的微观结构和电子结构进行调控,进一步实现对其电化学性能的优化,揭示电化学反应动力学机制,对推动钒氧化物材料在锂离子电池领域的发展具有十分重要的意义。基于此,本论文以VO和Li3VO4为研究对象,从合成化学角度,设计简单绿色的合成方法制备具有特殊微观结构的钒氧化物基材料来缓和循环过程中的体积变化;采用离子掺杂对材料的电子结构进行调控,提高电子电导率,进一步提升电化学性能,并揭示了结构与电化学性能之间的构效关系以及对反应动力学的影响,希望提升钒氧化物基材料在锂离子电池领域的应用潜力。所获得的主要研究结果如下:1.转化型VO纳米环与多孔碳复合物的构建及循环性能提升机理。通过设计一种简单的拓扑化学自还原法,合成了VO纳米环与多孔碳的复合物。该复合结构具有高的比容量,良好的循环稳定性(在10 A g-1电流密度下,半电池循环400圈后,容量仍可达336 m A h g-1,容量保持率为85%)和优异的倍率性能(在电流密度为20 A g-1下循环时,容量仍高达235 m A h g-1)。详细的数据分析发现,该复合结构具有低的电荷转移活化能（54 me V）和高的锂离子扩散系数(10-11 cm-2 s-1)的特点,揭示了复合结构中增强的电子传导与特殊的纳米环结构对电池性能的影响,进一步以此复合物为负极,商业Li Fe PO4为正极组建了全电池,实现了在0.1 A g-1电流密度下,循环100圈后容量为213 m A h g-1的电化学过程。该研究表明,VO纳米环与多孔碳的复合结构作为锂离子电池负极有一定的应用潜力,所提出的创新设计和使用的合成方法也会为更多功能材料的制备提供启示。2.阳离子Fe掺杂嵌入型Li3VO4的缺位结构调控及倍率性能提升机理。嵌入型Li3VO4相较于转化型VO能在电化学过程中提供稳定的结构,但它是一种宽带隙,低电子传导的半导体。通过冷冻干燥和热处理相结合的方法合成了系列Fe3+掺杂Li3VO4样品,Fe3+掺杂不但导致晶格发生轻微膨胀,而且引入了氧空位,改变了Li3VO4的电子结构,减小了带隙。电化学阻抗谱测试进一步显示Fe3+掺杂减小了样品的电子传输势垒。在所有Fe3+掺杂的样品中,Li3V0.99Fe0.01O4-δ负极在0.1 A g-1电流密度下循环100圈后容量可达484 m A h g-1,即使在大电流密度2 A g-1下循环,平均容量仍可达213 m A h g-1,明显优于文献报道的结果。Fe3+掺杂的样品所表现出的高比容量和优异的倍率性能主要与掺杂使晶格膨胀和氧缺位的出现改善了锂离子和电子的传输有关。通过3d金属的掺杂,调控电极材料的缺位结构,改善电子电导率,可成为提升电极材料电化学性能的一条有效途径。3.阴离子F掺杂的缺位结构调控提升Li3VO4循环稳定性研究。在之前的工作中,我们采用阳离子Fe掺杂Li3VO4调节其电子结构从而提高了倍率性能,但其循环稳定性还有待进一步提高。通过设计阴离子F掺杂,实现对嵌入型Li3VO4的缺位结构调控,提升其循环性能。采用溶胶-凝胶法合成了系列F-掺杂Li3VO4样品。F-掺杂的样品使Li3VO4晶格膨胀,并产生了大量氧空位及低价V4+离子。氧空位及低价V4+离子的出现使Li3VO4的电子结构发生改变,带隙减小,提高了电子电导率。电化学性能测试显示当5 at%F掺杂Li3VO4为负极时,电池表现出优异的循环稳定性。在500 m A g-1电流密度下,电池循环1100次后容量仍高达为450 m A h g-1。电化学动力学分析进一步证明优异的循环稳定性得益于F-掺杂降低电子和离子传输能垒,循环过程中完全的结构重排和固体电解质界面膜的优化。F-掺杂化学为高性能电极材料的研究提供了新的思路。4.碳包覆Li3VO4微米球的超快溶剂热合成及其电化学性能研究。在前面两章分别采用阳、阴离子掺杂对嵌入型Li3VO4电子结构进行调控,进而优化了其倍率性能和循环稳定性,但上述方法制备的Li3VO4粒子尺寸是不均匀的,而材料的均匀性对其综合电化学性能有重要影响。基于此,设计了一种溶剂热法实现了均匀Li3VO4微米球的超快合成。合成的碳包覆Li3VO4微米球平均粒径为1.8μm。均匀的微米球展现出优异的循环稳定性和倍率性能。在4 A g-1电流密度下循环1000圈后容量可达233 m A h g-1并具有高的容量保持率为94%。即使在高电流密度10 A g-1下,其比容量仍然可达152 m A h g-1。电化学数据分析显示,优异的电化学性能主要归因于均匀的微米球有效缓和充放电过程中的应力变化,碳包覆提高了电子电导率,使电子的传输加快。以碳包覆嵌入型Li3VO4微米球为负极,商业Li Fe PO4为正极组建了全电池,在三个串联的全电池运行下,点亮了红色LED灯。所设计的超快合成方法可为缩短氧化物电极材料的制备提供借鉴,展现出一定的应用潜力。