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近年来,由于配体保护金团簇特殊的性质和应用,已经吸引了研究者们的广泛关注。元素Au最外层电子组态为5d106s1,具有全充满的d电子和一个成单电子。金中的d10…d10具有较强的亲金作用,这类作用对Au化合物的结构和性质有较大影响。本文研究并得到了 Au-Cl二组分体系AuxCly(x +y= 20)团簇的相图;对Au30S(SR)18,Au30(SR)18和Au30S2(SR)18团簇的几何和电子结构进行了详细的研究;研究了 4e纳米团簇Au4(AuL)1-12(L = Cl,SH,PH2,SCH3)的超原子网络演变;用密度泛函理论对(MCl)n(n= 1-12,M = Cu,Ag)团簇的结构及性质进行了研究;研究了 Au70S20(PPh3)12团簇的电子和几何结构。主要研究内容如下:1、AuxCly(x+y = 20)团簇的结构相图研究以AuxCly(x+y = 20)体系为研究对象,我们得到了该体系的结构相图。运用遗传算法结合密度泛函TPSS对势能面进行了详细的搜索,得到了团簇每个组成一系列的最稳定结构和能量较低的结构,最终得到了这一体系的结构势能面。在x= 10即Au与Cl的化学计量比是1:1时,团簇是环套环构型。x在11-20之间时,团簇中金原子的数目比氯原子的多,此时Au-Cl体系可以看作Cl作为保护基的金团簇,金核在电子结构上可以看作超原子、超原子网络或超原子分子。当x=11-15时,金核由Au3、Au4和Au52e-超原子组成,金核被保护基保护。当x= 16-20时,团簇是金字塔形超原子分子,都有一个Au16超原子核与四个顶点的Au或Cl成键。当x = 9-5时,分子中Cl原子数大于金原子数,Au的5d电子参与成键,出现高自旋多重度的情况。Au-Cl二组分体系在电子和几何结构方面表现出明显的多样性和柔性,同时在结构相图上得到的结构能与大多数实验上已合成的Au-L纳米团簇相对应。2、配体保护的4电子金纳米团簇超原子网络的演变研究超原子复合物概念和超原子网络(SAN)模型是两个用于解释Au-L纳米团簇稳定性的有效工具。到目前为止,由于缺乏必要的实验数据,Au-L团簇超原子网络演变的相关研究较少。为了给Au-L团簇中的超原子网络一个总的认识,我们以4e Au4-(AuL)1-12(L = Cl,SH,PH2,SCH3)为研究体系进行了研究。我们用遗传算法结合密度泛函理论(GA-DFT),对所选体系进行了全局最优结构搜索。这些结构中的超原子网络由两个Au3、Au4、Au5或Au6 2e超原子组合而成,超原子网络被保护基保护。我们用SAN模型解释化学键形式,后用自适应自然密度划分(AdNDP)法进行了验证。我们的工作可以给出具有1-12个配体的Au-L团簇的尺寸演变过程,揭示了不同配体Au-L团簇的增长机理。3、硫醇保护Au30团簇的电子和几何结构研究运用密度泛函理论研究了实验合成的Au30S(SR)18团簇和两个相关团簇Au30(SR)18和Au30S2(SR)18。这三个团簇的结构分析基于“divide and protect”规则。我们发现了一种带有μμ3-S的扩展保护基,S(Au2(SR)2)2AuSR,命名为三齿保护基。Au30S(SR)18、Au30(SR)18 和 Au30S2(SR)18 团簇的金核分别是 Au17、Au20 和 Au14。我们利用超原子网络模型和超原子复合物模型解释了团簇的化学键形式。团簇的化学键形式被AdNDP方法和核独立化学位移(NICS)方法证实。Au30S(SR)18的Au17核可以看成一个Au6超原子和4个AU4超原子组成的SAN。Au6核的形状与最近合成的Au18(SR)14团簇的Au6核一致。Au30(SR)18的Au20核可以看成两个Au6超原子和4个Au4超原子组成的SAN。Au30S2(SR)18的Au14核可以看成由两对共用顶点的Au4超原子组成。同时,Au30S2(SR)18团簇的Au14核是组态为1S21P6的8电子超原子。4、(MCl)n(n= 1-12,M = Cu,Ag)团簇结构和性质的第一性原理研究运用第一性原理即遗传算法结合密度泛函(GA-DTF)理论研究了(MCl)nn =1-12,M = Cu,Ag)团簇的结构变化特征。基准点计算表明此项工作中的计算方法是可以信赖的。计算结果表明(CuCl)n和(AgCl)n有很多相似性。当n=1-5时,(MCl)n的最稳定结构是平面和非平面的单环构型;当n>6时,(MCl)n是多环或套环结构。我们运用非共价相互作用(NCl)方法研究了(AgCl)3,(CuCl)3,(CuCl)4,(CuCl)6团簇的分子内相互作用,分析了(AgCl)3和(CuCl)3团簇的电子和成键性质。在较高理论水平上计算了团簇异构体的精确能量,结合能和二级差分能量。发现了几个具有较高稳定性和对称性的构型,特别是团簇在n = 6,9和12时,最稳定结构是一种新的结构形式,管状结构,团簇在这几个尺寸时比相邻团簇稳定且具有芳香性。5、Au70S20(PPh3)12团簇的电子和几何结构研究运用密度泛函理论研究了实验合成的Au70S20(PPh3)12团簇。该团簇的结构分析基于“divide-and-protect”规则。我们发现了一种带有十个μμ3-S的扩展保护基,[Au12(μμ3-S)-10]8-,有六个端基S,命名为六齿保护基。Au70S20(PPh3)12团簇的金核是Au4616+。我们利用AdNDP方法和超原子网络模型分析了团簇的化学键形式。Au4616+核可以看成五个共边的Au-6超原子,4对共用顶点的Au7超原子和两个Au4超原子组成的网络。五个Au6超原子组成Au2212+核。同时,Au2212+核也可以看作10电子超原子分子,超级N--2分子。