全无机铅卤化物钙钛矿复合材料的制备、稳定性提升及其光发射器件研究

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全无机铅卤化物钙钛矿由于具有许多优异的光电特性,例如:长载流子寿命,高载流子迁移率,灵活可调的带隙,高荧光量子效率(PLQY)等而备受科研人员的关注,在先进光电子器件的多个领域中具有广阔的应用前景。然而,由于其本质上的离子晶体属性和较弱的抵抗外界环境干扰能力,这些缺点导致了铅卤化物钙钛矿的结构和发光性能并不稳定,限制了它们在实际应用中的进一步发展。鉴于此,如何提高铅卤化物钙钛矿材料稳定性并改善其发光性能是亟待解决的重要科学问题。本论文从提高全无机铅卤化物钙钛矿量子点(CsPbX3 PQDs,X=C1,Br,I)稳定性的角度出发,采用从无机到有机再到无机-有机结合的复合基质实现了对PQDs的有效封装。通过设计复合体系和调控反应策略优化了钙钛矿复合材料的结构和光学性能。借助具有保护作用的复合结构,我们成功实现了全无机钙钛矿材料稳定性的显著提升。论文主要研究内容如下:(1)通过简单地将四甲氧基硅烷(TMOS)加入到经过三正辛基磷(TOP)优化的CsPbX3 PQDs(X=Br,I及其混合组分)溶液中,在相对湿度(RH)为80%的条件下成功地制备出SiO2基质封装的CsPbX3 PQDs复合材料。该CsPbBr3 PQDs@SiO2复合材料不但展示出类似于CsPbBr3 PQDs本身的优异光学性能,而且呈现出良好的空气储存稳定性和热稳定性。将不同卤素组分的复合材料混合后仍能保持它们原始的荧光发射特性,并没有发生明显的阴离子交换反应。进一步,通过将CsPbBr3 PQDs@SiO2复合材料作为绿色发光层,CsPbBr0.6I2.4 PQDs@SiO2作为红色发光层,与商用GaN芯片组合构建了荧光粉型发光二极管(LED)。该器件中绿色和红色发光分别展示出高达97%和96.3%的色彩饱和度,以及比美国国家电视标准委员会(NTSC)标准更宽的色域范围。最后,通过将CsPbBr3 PQDs@SiO2粉末与商业化的K2SiF6:Mn4+(KSF)红粉混合制备了色坐标为(0.31,0.33)的标准白光二极管(WLED)。该器件展示出6386 K的色温和30.7 lm/W的功率效率。(2)提出了一种在一锅热注入法基础上,采用聚二苯基乙烯基膦-苯乙烯共聚物(PDPEP-co-S)封装CsPbBr3 PQDs的新策略。不同于常规热聚合,在复合材料的制备过程中不需要引入极性溶剂,并且将嵌入到PDPEP-co-S中的PQDs保持在单分散状态。CsPbBr3 PQDs经PDPEP-co-S封装优化后,PL QY可以从39%显著地提升到90%。借助理论计算和模拟,我们发现以多齿配体共聚物作为基质封装材料可以有效地限制电荷转移并钝化铅卤化物PQDs的表面缺陷,进而提升了复合材料的PL QY。在此基础上,我们构建了该类PQDs复合材料的荧光发射模型,并详细研究了其内部的载流子动力学行为。此外,CsPbBr3 PQDs@PDPEP-co-S复合材料对水、甲醇和紫外光照等外部苛性环境具有良好的长期稳定性,这对其实际应用具有重要意义。同时,通过合适的极性溶剂处理,嵌入的CsPbBr3 PQDs很容易从共聚物基质中释放出来,实现了对CsPbX3 PQDs的重复利用,降低了其对环境的污染程度。最后,基于这些高亮度的CsPbBr3 PQDs@PDPEP-co-S荧光粉,我们成功地制备了功率效率为90 1m/W的WLED。(3)将PQDs嵌入带孔的聚苯乙烯微球(MPMs)中,然后通过十八烷基三甲氧基硅烷(OTMS)水解进行二氧化硅壳层包覆,获得了 CsPbX3 PQDs/MPMs@SiO2杂化发光微球。相比于单一的有机/无机封装,该复合发光微球的稳定性得到了更进一步的提高,并且展示出高达84%的PL QY。这归功于MPMs@SiO2壳层有效地切断了外部侵蚀环境与内部嵌入PQDs之间的直接接触,并用超长的烷基链修饰了杂化微球,从而提高了复合体系抵抗溶剂腐蚀的能力和耐热性。因此,这些杂化微球即使暴露于苛刻的环境中(例如:去离子水、异丙醇、酸/碱溶液、加热条件等)也具有良好的化学/物理稳定性。特别是杂化微球的水稳定性研究:在水中储存30天后,该PQDs杂化微球的荧光强度仍能保持其初始荧光强度的48%。最后,通过将绿色的CsPbBr3 PQDs/MPMs@SiO2杂化微球与商用红色荧光粉涂覆在GaN芯片上制备出了 WLED。该器件展示出811m/W的功率效率,并且具备良好的电致发光稳定性,表明了该类CsPbX3 PQDs复合材料在未来照明领域中具有一定的应用潜力。
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