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市场对纯芳香烃需求量的不断增加促进了焦化芳烃精制工艺的发展。脱除焦化芳烃中的噻吩类非烃化合物以满足对纯芳烃化工用途的质量要求,是提高焦化芳烃竞争力及合理利用煤炭资源的有效措施。本课题通过分析各种精制方法的特点,选择吸附法、氧化法并对这两种方法的脱硫过程进行了研究,同时对两种方法的耦合性进行了探索。
通过比较13X、ZSM-5、Y、5A等吸附剂的脱硫效果,选择了孔容较大的Y分子筛作为吸附剂;借助液相离子交换法,通过铜、银、铈三种金属离子对Y分子筛进行改性,改性后的脱硫效果有所提高,依Y、Ag+-Y、Cu2+-Y、Cu+-Y、Ce4+-Y增加;Ce4+与噻吩间的π络合和S-Ce4+配键双重作用,提高了吸附剂对噻吩吸附的选择性。液相离子交换、焙烧条件均对改性Y分子筛的脱硫效果有影响,正交实验优化金属离子的交换条件为:室温、粒径3~5mm、Ce(NO3)3溶液的浓度0.1mol/L,离子交换24h,100℃干燥12h,550℃下焙烧4h制得CeY分子筛。25℃、常压、搅拌、剂油比0.4、吸附1h时吸附脱硫率达到82.47%。
在60℃、剂油比0.4条件下CeY分子筛静态吸附60min,噻吩脱除率达90.26%;在60℃,WHSV1.0h-1,吸附剂的填装量52.44g(高径比5.3)条件下测定了CeY分子筛的吸附穿透曲线,4h后床层被穿透,脱硫率低于50%时的吸附剂硫容约3021.05μg/g;采用高温氮气再生和高温水蒸气再生CeY分子筛其再生效果表明再生方式对吸附剂的再生效果影响明显,高温水蒸气再生效果优于高温氮气再生,在脱硫率80%时两种再生吸附剂的硫容分别为1032.07μg/g、664.94μg/g,均低于新鲜吸附剂脱硫80%时的硫容2184.47μg/g。
采用高锰酸钾的稀硫酸溶液氧化法、硝酸氧化法和350℃低温气相氧化法处理的活性炭其表面酸性均有增加并影响活性炭的催化性能,表面强酸性基团的增加有利于噻吩的吸附脱除,弱酸性基团的增加有利于噻吩的氧化脱除,选择表面弱酸性基团较多而强酸性基团相对较少的低温热处理活性炭-Ⅱ进行催化氧化脱硫实验。70℃,过氧化氢初始浓度1.5mol/L、甲酸浓度10mol/L、活性炭12g/L的过氧化氢-甲酸-活性炭体系,反应60min,噻吩氧化脱硫率为96.48%。
为了进一步降低焦化苯中噻吩的含量,试采用吸附和氧化-吸附法进行脱硫实验研究,该法将噻吩含量降至7.22μg/g,脱硫率达98.19%,但存在一些问题有待进一步研究。