负载于微/纳米材料表面的咪唑类离子液体的相行为和结构研究

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离子液体是指熔点低于沸水温度的有机盐类,由有机阳离子以及有机或无机阴离子组成,称为熔盐(MoltenSalt),通常也被称为室温离子液体。离子液体具有易于调节的物理化学性质,因此引起了研究者广泛的兴趣。作为可替代常规有机溶剂的新型绿色溶剂,离子液体在合成、催化和电化学等领域有着巨大的潜在应用价值。在离子液体的众多应用领域中,离子液体经常应用于较为复杂的多相体系,如离子液体可以用作电化学装置的电解液、作为非均相催化中的催化剂等。这些应用都涉及到固液相界面,然而由于固体材料尤其是纳米材料与离子液体分子之间存在强烈的界面作用力,使得离子液体在固液相界面的结构及其他物理化学性质的变化非常特殊。虽然有相当多关于离子液体负载于固体表面后物理化学性质变化的报道,但主要集中在对离子液体相变机理的理论模拟,而对此展开实验研究,可以与理论模拟结果进行相互补充,将对微、纳米尺度下离子液体的性质结构及变化机理的研究提供实验依据。为了研究离子液体与固体界面的相互作用机理,本文通过物理吸附法将离子液体负载于固体材料表面并对其相行为及结构进行了研究。由于材料的多样性,可以开展离子液体在不同固体材料表面的相行为研究,本文着重研究了固体材料表面官能团及表面电荷对固载化离子液体熔点和结构的影响。本文将室温离子液体负载于羧基修饰的聚苯乙烯(PS)微球表面和带有负电荷的锂皂石表面,系统研究了其相转变行为,并推测了熔点变化机理。本论文主要包含两部分:   (1)本实验将两种离子液体负载于羧基修饰的PS微球表面,发现离子液体熔点下降,且下降程度不同。实验中通过差式扫描量热法(DSC)、X射线衍射法(XRD)、特别是X射线吸收能谱(XAFS)手段对负载于微球表面的离子液体样品进行了分析。DSC研究发现[Bmim][NTf2]、[Bmim][AuCl4]离子液体负载于PS-COONa和PS-COOH表面后,其熔点与本体相比都有不同幅度的下降,降幅分别为:1.2、2.1、2.4、4.1℃。XAFS方法可以获得离子液体中Au元素的近邻结构信息从而可以提出离子液体与微球之间可能存在的作用模型。从XAFS谱图中可以看出离子液体负载后其特征峰白线峰强度降低,其XRD谱特征峰值也较本体离子液体发生了明显的改变。离子液体在PS微球表面的熔点及结构的变化与PS微球表面的作用力直接相关。根据所选离子液体阴阳离子的差异,推测导致这种变化的主要原因是离子液体与PS微球表面的界面作用、分子间氢键作用以及静电作用。该结果将对纳米尺度下固体表面基团对离子液体的性质结构及相变机理研究有很大的帮助作用。   (2)将[Bmim][PF6]离子液体负载于锂皂石表面,发现其熔点大幅度上升。实验中通过差式扫描量热法(DSC)、X射线衍射法(XRD)、偏光显微镜等手段对负载于锂皂石表面的离子液体样品进行了分析,发现[Bmim][PF6]离子液体负载于锂皂石表面后,其熔点与本相比有大幅度的上升,升幅为101℃,[Bmim][PF6]离子液体发生了由液相到固相的转变。离子液体负载于锂皂石表面后,其XRD谱图中出现了新的属于[Bmim][PF6]的特征衍射峰。离子液体在锂皂石表面的熔点及XRD光谱等性质的变化与锂皂石的表面负电荷的诱导作用力直接相关。   本文研究发现离子液体在两种材料表面均可以发生相变,其熔点会发生剧烈变化但是熔点变化趋势不同。研究离子液体负载于官能团修饰的PS微球表面和在带负电的纳米材料表面的熔点变化规律,有助于进一步了解固体材料表面性质对离子液体相行为和结构的影响,为离子液体在非均相催化、润滑剂和电化学等领域的应用奠定了理论基础。
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