胺基桥式聚倍半硅氧烷的制备及性能研究

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有机/无机杂化材料是一种既有有机相的柔性、易加工性和多功能性,又兼具无机相的刚性、热稳定性和尺寸稳定性的新型材料,被广泛运用于光学、热学、催化以及生物等众多领域。基于环氧-胺反应体系的环氧-硅基溶胶-凝胶材料因其独特的柔韧性、热稳定性、抗摩擦性、光学性能以及易与各种材料结合的性能而被广泛研究并用于金属材料防腐蚀、聚合物基质保护、电化学以及光学等诸多领域。桥式聚倍半硅氧烷(BPSQ)作为一种典型的有机/无机杂化材料,其结构中桥连有机链的形式多样,给其独特的性能提供了无限的可能。研究表明,BPSQ的许多物理及化学性能与其桥连基团的分子结构、长度及柔顺性有密切联系,在碱性条件下,具有较长桥连有机链的BPSQ更容易形成致密无孔的结构。综合以上讨论,基于环氧-胺反应体系的BPSQ理论上应该具有致密的结构、良好的光学性能和耐摩擦性能且容易与多种基底结合。  基于高功率激光系统中所用光学晶体对保护膜的防潮和减反射性能的需求,本人在本课题组现有工作的基础上,以环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)和不同种类的脂肪族有机胺为原料,制备出具有不同桥连结构的胺基BPSQ前躯体;再利用不同前躯体进行水解-缩聚得到的溶胶制备出了结构不同的胺基BPSQ薄膜。通过表征胺基BPSQ及其前躯体结构和性能,探索并研究了不同桥连胺基对BPSQ结构和性能的影响。并在此基础上,尝试通过不同途径将胺基BPSQ与SiO2复合,以期制备出了兼具防潮效果和减反射效果的防潮/减反射复合一体薄膜。具体工作和主要结论如下:  (1)以乙二胺(EDA)和氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为桥连分子,分别与GPTMS进行开环反应合成了具有不同桥连有机链结构的胺基BPSQ前驱体,并通过前躯体水解-缩聚得到不同的胺基BPSQ及相应薄膜。实验结果显示EG-BPSQ和AG-BPSQ胺基BPSQ薄膜具有较好的耐摩擦性能、抗激光损伤性能、热稳定性和光学性能,对光学系统中所用到的KDP晶体均有较好的防潮效果,且薄膜的防潮性能与其疏水性能无关,而是由其致密结构决定的。  (2)以正丁胺(BA),正己胺(HA)和正辛胺(OA)为桥连分子,分别与GPTMS进行开环反应制备了具有层状结构的胺基BPSQ及其相应薄膜,实验证明我们所制备的层状胺基BPSQ中的层间间隙被悬挂在桥连链上的烷基侧链填充,且层状单元没有固定取向。尽管如此,防潮实验结果显示此类胺基BPSQ薄膜对KDP晶体和DKDP晶体均有较好的防潮效果,厚度为25μm的薄膜的水蒸气透过率低至20.3 g·m-2·d-1。此外,层状间隙被充分填充的层状胺基BPSQ薄膜对水蒸气的阻隔性能明显优于层状间隙未被填充的薄膜,说明采用烷基链填充BPSQ结构中层间间隙来减弱层状单元取向对BPSQ薄膜水蒸气阻隔性能影响的方案是可行并有效的。  (3)将层状胺基BPSQ胶体与SiO2胶体复合,通过调节两种胶体的配比可以制备出折射率可调的复合薄膜,其中HG-BPSQ胶体与SiO2胶体复合所得薄膜的折射率与纯SiO2减反射薄膜的折射率最接近,而且这种薄膜的折射率随混合胶体放置时间的延长呈先变大后变小的趋势,推测两种胶体混合后,由于层状胺基BPSQ中有机桥连链上悬挂的疏水烷基侧链的作用,SiO2颗粒的稳定结构被破坏,原来较大尺寸的SiO2颗粒分散成小尺寸的颗粒,并与BPSQ重新聚合,最终形成新的外层为BPSQ,内核为SiO2具有核壳结构的颗粒,并通过不同时期混合胶体的TEM表征结果验证了我们的推测。此外,当BPSQ胶体与SiO2胶体比例为1∶5时,所得混合胶体对应的F-BPSQ/T系列薄膜的最高透过率可高达99.4%,且对KDP晶体有较好的防潮效果,这说明采用BPSQ胶体与SiO2溶胶混合的途径可以制备性能优越的防潮/减反射一体膜。
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