掺3d⁹(如Cu²⁺、Ni⁺等)离子的半导体常作为重要的发光材料,其光学性质在很大程度上取决于杂质离子的局部特性（如占位、局部晶格畸变等）,该特性可借助电子顺磁共振（EPR）谱进行研究。在实验方面,对掺杂3d⁹离子的半导体已有大量EPR研究,并测量了这些体系的自旋哈密顿参量（各向异性g因子和超精细结构常数）。但是,上述实验结果的理论解释则不太令人满意。例如,前人大多采用简单的g因子微扰公式直接拟合少数几个实验值,并引入了一些调节参量。同时,前人工作忽略了配体轨道和旋轨耦合作用的贡献,这对于共价性很强的半导体中过渡离子体系将导致明显的误差。此外,前人未考虑杂质局部晶格畸变（如杂质沿三次轴的位移）的影响。为了克服上述不足,本文在离子簇模型基础上考虑配体轨道和旋轨耦合作用的贡献,用微扰方法得到了三角畸变四面体中3d⁹离子自旋哈密顿参量微扰公式,并将其中一些重要参数（如三角场参量、分子轨道系数等）与杂质局部结构和光谱数据相联系。将上述公式应用于GaN、ZnO、CdS中的替位Cu²⁺中心(以及CdSe纳米晶中的填隙Cu²⁺中心),合理地解释了EPR实验结果。（1）对于GaN、ZnO和CdS中的Cu²⁺中心,杂质取代母体阳离子后,由于尺寸或电荷失配,杂质将不会占据理想的母体阳离子位置,而是沿C₃轴位移一段距离。例如该位移对GaN、ZnO和CdS分别为-0.004 A,0.01 A和-0.12 A（这里定义朝向配体三角形的位移为正）。另外,上述体系的平均共价因子N（≈0.6-0.7）很小,并且混合系数较大（λ_π≈0.15-0.45,λ_σ≈0.6-0.8和λ_s≈0.55-0.8等都较大,并且均为负）,显示出体系很强的共价性。因此,配体轨道和旋轨耦合作用对自选哈密顿参量的贡献不能忽略。（2）对于CdSe纳米晶中的Cu²⁺中心,计算表明Cu²⁺占据八面体填隙位置,即形成[CuSe6]^10-离子簇。由于Jahn-Teller效应,使两个平行于[100]（或C4）轴的Cu²⁺-Se^2-键伸长大约0.18A,从而转变为四角伸长八面体。尽管Cu²⁺-Se^2-键长较长,体系仍存在一定共价性,所以不能忽略配体轨道和旋轨耦合作用对自旋哈密顿参量的贡献。此外,实验测得的17745 cm^-1处宽发射峰也得到了满意的理论解释。