磷化氢在湿地生态系统中的分布与光化学氧化过程

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磷是大多数湿地生态系统的限制性营养,在传统湿地磷的生物地球化学循环研究中未对磷循环的气态载体——磷化氢的存在及其在湿地磷循环中的作用加以考察。磷化氢的迁移转化过程可能对湿地磷负荷造成影响,开展湿地生态系统中磷化氢的分布与光化学氧化过程的研究,弄清磷化氢(包括气态与基质结合态两种)在不同湿地生态系统中的时空分布特征与释放过程,阐述生境要素对磷化氢的迁移行为产生的影响,探明湿地生态系统中释放的磷化氢在大气中的光化学氧化,对全面系统探讨湿地生态系统中磷的作用、阐明磷负荷波动的机制、采取科学有效的控制措施均具有重要的指导意义。  本研究采用野外实验与室内模拟相结合的方法,运用柱前两次冷阱富集和GC/NPD等分析手段,系统研究了磷化氢在不同湿地生态系统(温带海滨湿地、河流湿地、亚热带海滨湿地)中的分布、释放与迁移转化规律及其影响因子,探讨了不同生态系统磷化氢产生的前体物类型及其产生机制、考察了大气中磷化氢光化学氧化特征,以期探寻和揭示湿地生态系统中磷化氢的分布与迁移及其光化学氧化对湿地生态系统磷负荷的影响。主要研究结果如下:  1.系统研究了温带海滨湿地磷化氢的时空分布特征与释放情况以及三种温室气体与磷化氢在释放过程中的相关性。结果表明,盐城温带海滨湿地磷化氢释放通量为-230 ng·m-2·h-1-276 ng·m-2·h-1,气态磷化氢浓度为0(未检出)-232±85ng·m-3,CO2浓度为0.817 g·m-3-1.370 g·m-3,N2O浓度为549μg·m-3-633μg·m-3,CH4浓度为1.29 mg·m-3-5.50 mg·m-3,基质结合态磷化氢含量为0.22±0.04ng·kg-1,dry-30.84±4.50 ng·kg-1,dry,沉积物中总磷含量为765±10 mg·kg-1,dry-2178±13mg·kg-1,dry,无机磷含量为900±8 mg·kg-1,dry-1977±14 mg·kg-1,dry,有机磷含量为283±1 mg·kg-1,dry-958±8 mg·kg-1,dry,有机质含量为3434±11mg·kg-1,dry-8259±22mg·kg-1,dry。盐城温带海滨湿地的地表植被类型对磷化氢分布存在显著影响,光滩带与盐蒿带的磷化氢释放通量、气态磷化氢含量与基质结合态磷化氢含量均高于米草带与芦苇带。  盐城温带海滨湿地环境温度与气态磷化氢、CO2浓度、CH4浓度呈显著正相关;沉积物中基质结合态磷化氢与总磷、有机磷呈显著正相关。气态磷化氢对大气中含量较高的还原性气体(CH4)呈现同步变化关系,与大气中含量较低的还原性气体(N2O)存在竞争氧化性物质的关系。  2.南京段长江江滨湿地全年磷化氢的分布与释放的结果表明,气态磷化氢释放通量为13.0 ng·m-2·h-1-163.4 ng·m-2·h-1,气态磷化氢浓度为2.44±0.55ng·m-3-134.60±2.44 ng·m-3,基质结合态磷化氢含量为13.1±1.5 ng·kg-1,dry-74.9±1.6 ng·kg-1,dry,沉积物中总磷含量为1109±33 ng·kg-1,dry-2463±36 ng·kg-1,dry,无机磷含量为1109±33 ng·kg-1,dry-2463±36 ng·kg-1,dry,有机磷含量为220±14 ng·kg-1,dry-692±15 ng·kg-1,dry,有机质含量为4623±36 ng·kg-1,dry-8765±32 ng·kg-1,dry。  气态磷化氢、基质结合态磷化氢、土壤-大气界面气态磷化氢释放通量均与气温、地温呈显著正相关。  河流湿地沉积物中的基质结合态磷化氢是其邻近大气中气态磷化氢的来源。冬季气态磷化氢浓度下降幅度大于基质结合态磷化氢。  河流湿地沉积物中的基质结合态磷化氢与总磷和无机磷均存在显著正相关,而与有机磷不存在显著相关性。河流湿地上空气态磷化氢含量与无机磷不存在显著相关性。河流湿地沉积物中有机质与基质结合态磷化氢、土壤—大气界面气态磷化氢释放通量和气态磷化氢均呈显著负相关。沉积物中基质结合态磷化氢、总磷、无机磷、有机磷等形态的含量变化,是个复杂的代谢过程,必须考虑植物的影响,而不仅仅与微生物有关。  3.系统研究了不同类型亚热带海滨湿地全年磷化氢的分布的情况以及环境因子对磷化氢分布的影响。结果表明,亚热带海滨湿地的气态磷化氢浓度为0ng·m-3-164±5 ng·m-3,基质结合态磷化氢含量为44.0±1.0 ng·kg-1,dry-161.6±7.6ng·kg-1,dry。沉积物中总磷含量为199±4 mg·kg-1,dry-683±10 mg·kg-1,dry,无机磷含量为181±4 mg·kg-1,dry-482±8 mg·kg-1,dry,有机磷含量为18±1 mg·kg-1,dry-201±5 mg·kg-1,dry。有机质含量为84±1 mg·kg-1,dry-8562±14 mg·kg-1,dry。  亚热带海滨湿地的土地利用类型对磷化氢分布和各项磷指标以及有机质含量存在显著影响,在基质结合态磷化氢含量方面尤其明显。气温对亚热带海滨湿地的磷化氢分布影响显著。  亚热带海滨湿地沉积物中,除裸露沙滩与浸没沙滩外,基质结合态磷化氢与总磷、无机磷、有机磷相关性显著;沙滩土壤中的基质结合态磷则与无机磷相关性更为显著。  4.考察了不同类型湿地磷化氢的分布与释放情况。不同环境的气态磷化氢浓度、气态磷化氢释放通量和基质结合态磷化氢含量的比较分析表明,湿地上空气态磷化氢浓度远高于城乡大气和海洋大气,湿地是大气磷化氢的重要源。湿地磷化氢的释放和沉降规模都较大,磷化氢引起的磷沉降应引起关注。海滨湿地的气态磷化氢浓度与释放规模最大,河流湿地次之,湖泊最小。基质结合态磷化氢的含量受基质类型和人类活动影响最大,环境类型影响次之。  基质结合态磷化氢的前体物既可能是有机磷,也可能是无机磷,两种前体物完全可以共存,同时相关性分析在用于基质结合态磷化氢的前体物分析方面存在较大缺陷。  湿地生态系统的气态磷化氢按来源分类,存在内源性和外源性两种情况。根据不同类型湿地的气态磷化氢平均释放通量计算,中国湿地生态系统的磷化氢释放通量为4.75×104 kg·y-1。  气温与湿地生态系统的气态磷化氢、基质结合态磷化氢存在显著正相关,与气态磷化氢释放通量的相关性情况不唯一。总体而言气温升高能够促进磷化氢释放。有机质对磷化氢分布与释放的影响取决于湿地植被覆盖情况和当地磷化氢生成机理。总磷对基质结合态磷化氢分布与释放的影响较为多样化,取决于当地基质结合态磷化氢前体物在总磷中的构成及其变化情况。植被能够通过影响其它环境因子而间接影响湿地磷化氢的分布与释放。  5.利用自制的光反应器,率先研究了气态磷化氢在大气中的氧化过程,分析了影响磷化氢在大气中光化学氧化的主要影响因素。结果表明,磷化氢在黑暗密闭条件下与合成空气的反应非常微弱,暗效应可以忽略。模拟温带海滨湿地环境,气态磷化氢初始浓度164 ng·m-3,25℃,光照强度850μW·cm-2的条件下,t=24 h时,磷化氢转化率达到54.88%。磷化氢半衰期约为24 h。  磷化氢光化学氧化并非严格的一级反应。磷化氢初始浓度与磷化氢氧化速率呈正相关。光照强度和环境温度与磷化氢氧化速率呈正相关。  添加羟自由基降低了磷化氢光照光化学氧化的活化能,从而显著提高磷化氢氧化速率。添加羟基自由基显著提高磷化氢的光解速率,自由基初始浓度与磷化氢氧化速率呈正相关。在添加羟自由基条件下,磷化氢初始浓度、光照强度、反应时间、环境温度对磷化氢光化学氧化的影响趋势不变,但是反应速率大大加快。大气中磷化氢浓度可能与温室气体竞争羟基自由基存在“耦合温室效应”。
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