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硫铁矿的氧化溶解过程是引发酸性矿山废水生成的重要原因，同时也是水环境中砷的迁移的重要地球化学过程。然而，截至目前，对于As(Ⅲ)的存在对FeS氧化溶解过程的影响以及对此过程中产生自由基机制的关注相对较少。因此，本文着重研究中性和弱碱性条件下以及不同As(Ⅲ)浓度对FeS氧化溶解过程及次生铁矿物种类的影响;同时，研究Mackinawite氧化过程中产生的自由基种类。通过动力学实验及XRD、Raman、FTIR、EPR、XPS、SEM和TEM固体表征分析手段来探究砷在此过程中的转化和迁移机制。 研究表明，在pH7.0和9.0的条件下，As(Ⅲ)(≤4.7mM)的存在可促进FeS中Fe(Ⅱ)的释放，且释放程度随As(Ⅲ)浓度升高而增强。此外，在中性和碱性环境中，非晶形FeS的氧化过程可高效去除As(Ⅲ)，并维持体系的pH基本不变;在pH7.0和9.0及相应的6.7和4.7mMAs(Ⅲ)中，FeS氧化1.5h后有超过98.5％的As(Ⅲ)被去除，而在中性的FeCl2体系中，6.7mMAs(Ⅲ)不能被完全去除，在氧化18h后仍有1.7mMAs(Ⅲ)。XPS分析表明，伴随着As(Ⅲ)的去除，不管pH和As(Ⅲ)浓度，均有超过60％的As(Ⅲ)被氧化为As(Ⅴ)。在pH7.0和9.0及不存在As(Ⅲ)时，TEM和SEM表明次生铁矿物主要是片状的Lepidocrocite，并在pH9.0时发现了广泛分布的2-3nm大小的Magnetite。随着As(Ⅲ)浓度的升高，Lepidocrocite逐渐退化并最终在6.7mMAs(Ⅲ)时被砷酸铁完全取代，这表明在FeS氧化过程中，As(Ⅲ)和As(Ⅴ)抑制了Lepidocrocite的形成，并且砷酸铁的共沉淀作用同样是一种去除水环境中As(Ⅲ)的重要途径。 EPR和掩蔽试验结果表明，在Mackinawite氧化过程中形成了·OH和O2·-，同时，体系中并没有单线态氧生成。体系中HA（盐酸羟胺）形成的还原性环境抑制了As(Ⅲ)的氧化，导致溶液中基本检测不到As(Ⅴ)，而FFA（糠醇）和EDTA（乙二胺四乙酸盐）的存在均增强了As(Ⅲ)的氧化，As(Ⅴ)含量最高分别可达0.13和0.3mM。在1.3mMAs(Ⅲ)存在条件下，自由基掩蔽剂（如糠醇）和Fe(Ⅲ)-配合物(如EDTA)的加入抑制了Mackinawite氧化产物Lepidocrocite和Ferric arsenate的形成，促进了硫酸盐类物质的生成。本研究丰富了我们对As(Ⅲ)的存在下FeS和Mackinawite氧化溶解过程及产生自由基的理解，对利用该过程来控制水环境中砷和其它污染物的转化与迁移具有重要意义。