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生物质能是仅次于煤炭、石油和天然气而居于世界能源消费总量第四位的能源,它不仅可用于取热和发电,而且也是可再生能源中唯一可以转化为液体燃料或化学品的碳源。第二代生物质液体燃料由于其原料来源稳定、不会和粮食相互竞争,具有非常巨大的发展前景,其中通过气化合成液体燃料的生物质间接液化技术被认为是最有效的方式之一。F-T合成(Fischer-Tropsch synthesis)是以煤、石油、天然气为原料的有机化工中常用的C1化学反应,是生物质合成液体燃料的原理基础,可将生物质合成气(CO+H2)转化为不同链长的碳氢化合物。我国的生物质F-T合成液体燃料技术尚处于实验研究阶段,开发适用于生物质气质特点的催化剂体系和F-T和合成工艺具有重要的科学和现实意义。
本文侧重研究生物质合成气在传统F-T合成催化剂Co/SiO2上的反应性能,并通过添加助剂对催化剂进行改性,以提高生物质合成气F-T合成的转化率为目标,主要研究内容包括:(1)在传统F-T合成Co基催化剂,固定床微型反应器上考察并对比工业合成气(H2/CO=2)和生物质合成气(H2/CO=1,含有CO2)F-T合成反应的差别;(2)添加Mn助剂对Co/SiO2催化剂进行改性,考察不同含量的Mn助剂对工业合成气和生物质合成气F-T合成转化率及产物分布的影响。(3)采用X射线衍射(XRD),H2程序升温还原(H2-TPR),热重红外联用等手段对催化剂进行表征。通过实验研究得到以下主要结论:
1、在240℃,2.0MPa,1000h-1典型的F-T合成反应条件下,分别用工业合成气和模拟生物质合成气在Co/SiO2催化剂上进行反应。(1)所制备的20wt%Co/SiO2催化剂具有较高的F-T合成反应活性,工业合成气CO转化率可达90%以上。(2)生物质合成气可以在Co/SiO2催化剂上通过F-T合成反应生成液态烃类,且CH4选择性低。但与工业合成气相比,生物质合成气CO转化率低,小于30%,且催化剂失活较快。产物分布向高碳数迁移,C5+烃类选择性可达80.62%,24h后C5+收率平均值为131.30 g/m3(syngas)。
2、在Co/SiO2催化剂中添加不同含量的Mn助剂进行改性,Mn助剂的添加量为:0.4,0.8,1.5,2.0,5.0,7.0 wt%,比较了Mn助剂对工业合成气和生物质合成气F-T合成的影响。(1)XRD、H2-TPR测试结果表明,Mn助剂的添加会影响Co/SiO2钴基催化剂催化生物质合成气F-T合成的实验研究
催化剂的分散度和Co3O4晶粒尺寸。Co和Mn可能生成低温难还原的CoMn氧化物,从而阻碍了Co的还原。(2)少量Mn的添加(0.4%,0.8%)可以提高生物质合成气CO转化率和C5+烃类选择性。Mn含量为0.8%D寸,CO转化率最高为52.55%,产物中CH4含量较低,CH4选择性为9.93%;随着Mn含量的增大,CO转化率变小,C5+烃类选择性降低,且产物中烯烃含量增大。(3)添加适量Mn有利于增加催化剂的稳定性及延长催化剂的寿命。Co-(0.8%)Mn/SiO2催化剂稳定性实验结果表明,24h后CO的平均转化率由29.13%(Co/SiO2)提高到42.38%,C5+烃类平均选择性为78.99%,平均收率为154.9 g/m3(syngas)(4)催化剂的失活原因之一是由于碳的沉积以及少量蜡样产物沉积引起的。由于转化率不高,尾气具有一定热值,出口尾气流量约占合成气流量的50%,经过计算得到尾气热值为14.54MJ/Nm3。