作为高聚物凝聚态的重要特征之一，高分予链的缠结对高聚物结晶过程的影响一直是研究热点，但仍存在很大的争论，研究者观察到不同的实验结果、提出不同的观点。有些人认为二者没有关系，也有很多人认为缠结对高聚物的结晶都是不利的，一旦链发生解缠结，高聚物结晶能力就会增强。那么缠结对高聚物的结晶行为到底有没有影响，有什么样的影响呢？本文的研究目的是希望对这一有趣问题给出一个比较明确的回答，至少能在认识上有一定的进展。　　 本论文采用冷冻萃取法从不同浓度，不同尺寸溶剂的聚氯乙烯(PVC)溶液中制备出缠结程度不同的PVC试样，考察了凝聚缠结和拓扑缠结对结晶过程的影响，同时探讨了溶剂尺寸对溶液中高分子链形态和解缠结行为的影响。　　 由中分子溶剂邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)制备的PVC试样的结晶行为研究结果表明，当PVC/DIOP溶液浓度在0.5g/dL时，制得的试样中有序结构含量最高，结晶能力也较强。当浓度较稀时，链解缠结，试样中凝聚缠结少，不利于晶核形成：随着浓度升高，链间发生凝聚缠结的几率增大，晶核增多，拓扑缠结虽然也在增加，但发生的情况还较少，利于晶粒生长，因此所得试样结晶度较高；当浓度接近和超过接触浓度c(*)时，两种缠结进一步增加，拓扑缠结产生的影响逐渐占主导地位，不利于晶粒的进一步生长，因此所制备的PVC样品结晶度低。出此可见，凝聚缠结和拓扑缠结对结晶的的影响机理不同，它们分别影响结晶过程的两个阶段，缠结对高聚物结晶行为的影响是二者共同作用的结果。　　 由稀溶液黏度法知DIOP相对于THF来说溶剂性能较劣，这可能由于溶剂尺寸增大引起，结果还表明随着溶剂分子尺寸增大，高分子线团更加收缩，相应的c(*)也会升高。PVC在DIOP中，高分子链段间的吸引作用较大，线团收缩，排除体积较小，并且由于溶剂尺寸较大，链段的运动受到一定的约束，当浓度很稀时，孤立线团间相距较远，线团塌缩，尺寸较小，缠结主要以较少的链内凝聚缠结为主；随着浓度升高，链间凝聚缠结不断增加，当浓度接近和超过c(*)时，拓扑缠结发生的情况将更为普遍。而在THF中，链段问以斥力为主，线团比较扩张，浓度很稀时，链解缠结充分，连链内凝聚缠结都较少，随着浓度升高，凝聚缠结和拓扑缝结发生的几率都在增大，由于线团扩张，链开始穿透，所以更易发生拓扑缠结。由于两种溶剂在溶解性能和分子尺寸的差异，导致PVC链在溶液中的解缠结行为不同，进而影响了它们的结晶行为和玻璃化转变温度。DSC扫描的结果表明，从0.5g/dLPVC/DIOP溶液制备的试样玻璃化转变温度下降了30℃，可能是因为存在较多的凝聚缠结，另外，由于溶剂尺寸较大，使制取的试样结构松散，降低了密度，这对玻璃化温度的降低也有部分贡献。