【摘 要】
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近年来基于贵金属-半导体复合纳米材料的表面增强拉曼散射(SERS)研究及其分析应用已成为当前的研究热点。其SERS增强效应除了贵金属表面等离子体共振(LSPR)带来的电磁增强(EM),吸附分子与SERS基底间的电荷转移(CT)诱导增强也有着重要贡献。对TiO2来说,因其较宽的带隙(3.2 e V),致使高的电子-空穴复合率,其CT效应较弱,不利于SERS检测应用。本论文在传统Ag-TiO2复合纳米
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近年来基于贵金属-半导体复合纳米材料的表面增强拉曼散射(SERS)研究及其分析应用已成为当前的研究热点。其SERS增强效应除了贵金属表面等离子体共振(LSPR)带来的电磁增强(EM),吸附分子与SERS基底间的电荷转移(CT)诱导增强也有着重要贡献。对TiO2来说,因其较宽的带隙(3.2 e V),致使高的电子-空穴复合率,其CT效应较弱,不利于SERS检测应用。本论文在传统Ag-TiO2复合纳米材料的基础上进行功能化修饰,构建了新型Ag-TiO2复合SERS基底,即:利用仿生聚合物—聚多巴胺(PDA)衍生的氮掺杂碳层(NC)及PDA本身来改善TiO2对可见光的吸收,抑制光生电子-空穴的复合,获得更佳的CT增强效应,将合成的两种SERS基底分别应用于人体尿液中降糖药苯乙双胍(PHE)与辣椒食品中两种食品染色剂的SERS快速检测,获得了令人满意的检测效果,为药物安全和食品安全监控提供了良好的应用前景。具体研究内容如下:第一部分:TiO2@NC/Ag纳米材料的制备及其SERS和抗菌应用贵金属-TiO2异质结在SERS检测及抗菌领域的双功能应用是一个重要的研究课题,其中的关键因素是缩小TiO2的带隙,提升对可见光的吸收能力,抑制光生电子-空穴对的复合,从而提高SERS体系中的CT效率。在这项研究中,我们报道了Ag NPs修饰的超薄NC层包覆TiO2纳米球复合材料的设计与制备,引入的NC层赋予TiO2更窄的带隙(2.34 e V)和高的荧光猝灭能力。同时,TiO2@NC/Ag复合材料作为SERS基底表现出良好的均一性、优异的CT诱导增强效果,增强因子(EF)高达8.0×10~6。将该复合材料作为SERS传感器,用于快速检测人体尿液中的PHE,检测限低至5 n M。在抗菌应用中,TiO2@NC/Ag在低功率LED(6W)照射下,对大肠杆菌生长的具备良好抑制能力,充分体现了TiO2@NC和Ag的协同抗菌作用,与处于暗处的对照组相比,LED照射8 h下的抑菌率从59.8%提高到87.6%。第二部分:TNRs@PDA/Ag纳米阵列在非法食用染料SERS检测中的应用同时具有强SERS性能和富集能力的双功能等离子体金属-半导体纳米阵列,对提高SERS检测的灵敏度和选择性是非常重要的。为了实现材料的双功能性,我们通过PDA修饰TiO2纳米阵列(TNRs),并在表面修饰银纳米粒子,制备了TNRs@PDA/Ag SERS基底。利用PDA的共轭π结构和丰富的亲水基团的结构特点,修饰后的PDA在协同电荷转移体系中作为电子转移介质,促进可见光吸收,提高电子转移效率。此外,其结构特征赋予了PDA作为富集介质的能力,通过氢键、π-π堆积和静电相互作用有效富集罗丹明B(Rh B)和结晶紫(CV)。我们还探究了SERS活性与染料溶液p H的关系。为了评估基于TNRs@PDA/Ag纳米阵列SERS检测的可行性,我们对两种非法食用染料进行了单独和同时检测,获得了相应的线性方程,Rh B和CV的检测限分别为1 n M和5 n M。在真正的辣椒食品中,单独检测和多重检测都取得了令人满意的结果。这种针对染料的高灵敏度和多重SERS检测将为食品安全提供很好的保障。
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