基于WS2/多孔石墨烯纳米复合材料的制备及其电化学析氢催化研究

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燃料电池是一种新型的能源转换体系,具有高效、清洁、经济、寿命长的特点,已成为新的研究热点。其阴极发生的氧还原反应的情况决定着燃料电池的效率,于是,选择一种高效的阴极反应催化剂则显得尤为重要。目前应用较为广泛的是铂催化剂,但考虑到原料不易得、经济成本高等因素,需找到一种具有高析氢催化活性的催化剂来替代铂,并要具有以下几条性质:较高的电催化活性、较大的比表面、较好的导电性、较强的稳定性以及适当的载体支撑。石墨烯是一种典型的二维材料,具有良好的电化学性能,国内外学者就石墨烯的功能化研究已成为热点。而具有与石墨烯相类似的片层结构的过渡金属硫化物,如二硫化钨、二硫化钼,同样具有良好的电化学性能,一者均被应用于能源材料。本论文基于过渡金属纳米材料和功能石墨烯材料的复合,结合材料化学、纳米材料学和电化学等学科开展研究。以鳞片石墨为原料,用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯(graphene oxide,GO),将氧化石墨烯与过氧化氢溶液均匀混合,采用一步水热法在氧化石墨烯基底上造出大量2-3nm的面内孔,从而得到多孔氧化石墨烯(Holey grapheme oxide,HGO)。以六氯化钨和硫代乙酰胺为原料,应用一步水热法使WS2纳米粒子原位生长在多孔氧化石墨烯基底上,制成HGO/WS2纳米复合材料。接下来采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、拉曼光谱、X射线衍射图谱、X射线光电子能谱分别对材料进行表征。再进一步选取七种典型的材料修饰在玻碳电极上,分别测试其电催化析氢性能。实验结果表明,氧化石墨烯打孔后比表面积由175m2/g提升至426m2/g,析氢催化活性更好,这主要归因于HGO较大的比表面积和较多的活性位置。且WS2纳米粒子在多孔氧化石墨烯表面均匀生长,复合材料具有更高的有序度、更少的杂质和更好的电化学析氢催化活性。所以造孔的目的有两个:一是通过提高比表面积来增强材料的电化学催化活性,二是多孔氧化石墨烯作为催化剂的载体,能够有效地防止二硫化钨的堆叠,使其在载体上均匀分布。电化学测试结果还表明,在6MKOH溶液中,WS2的电化学活性非常低,但其与GO和HGO机械混合后活性有了一定程度的提高,合成GO/WS2、HGO/WS2复合材料后活性有了进一步的提高,其中HGO/WS2复合材料性能最优。这是因为WS2和石墨相似的二维结构使得二者的结合体现了协同催化效应,且机械混合材料的电化学实验的加入,再一次证明了原位生长比机械混合更能发挥出协同效应,提出了进一步提高催化剂活性的方案。HGO/WS2复合材料作为非贵金属催化剂,表现出了良好的析氢催化性能,在燃料电池方面具备良好的应用前景。
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