论文部分内容阅读
在有机化学工业中,烯烃环氧化制备环氧化物、硫醚选择性氧化制备亚砜或砜、醇氧化制备醛或酮等反应都是非常重要的的氧化过程。金属卟啉配合物作为有效模拟细胞色素P-450酶的一类仿生催化剂,在催化各类底物选择氧化反应中表现出较高的催化活性和选择性。但金属卟啉催化剂具有稳定性差、难于从体系中进行回收并重复使用等缺点。因此选择合适的方法将金属卟啉负载到有机或无机载体上,是金属卟啉均相催化剂多相化研究的关键之一。本论文从meso-四(4-N-甲基吡啶基)卟啉出发合成了一系列离子型金属卟啉,通过浸渍法制得了负载于蒙脱土片层结构的固载型金属卟啉催化剂。通过对所合成的固载金属卟啉催化剂进行表征,确定了催化剂的结构及形貌特征。并考察了该固载金属卟啉催化剂在温和的条件下催化烯烃、含氧、含硫等化合物氧气氧化制备环氧化物、醛或酮、亚砜等精细有机中间体的反应,提出了可能的反应机理。在金属卟啉/蒙脱土催化剂催化烯烃的环氧化反应中,以环己烯的氧化为模型反应,对反应条件进行了系统的研究。以meso-四(4-N-甲基吡啶基)锰卟啉/蒙脱土(MnTM4PyP/MT)为催化剂,乙腈为溶剂,催化剂用量为0.02g,反应2.5小时后环氧化物的收率可达到91%。催化剂重复使用三次后环己烯转化率仍为80%以上,显示了很好的可重复使用性。该催化体系同样可以实现其他环烯烃、直链烯烃、芳香烯烃的环氧化,显示了很好的催化活性和选择性。在金属卟啉催化醇氧气氧化制备羰基化合物的体系中,以苯甲醇的氧化为模型反应,对反应条件进行了系统的研究。最佳条件为:钴卟啉/蒙脱土为催化剂,助剂用量为底物的三倍,反应温度为70oC,乙腈为溶剂。在此条件下反应2小时左右即可使众多芳香醇、直链醇生成相应的羰基化合物。该催化剂在此体系中显示了很好的稳定性,催化剂重复使用5次后其活性仍未明显下降。本论文最后对金属卟啉/蒙脱土催化剂催化硫醚的选择性氧化进行了系统的研究。以苯甲硫醚的氧化为模型反应,最佳条件:MnTM4PyP/MT为催化剂,甲苯为溶剂,氧气为氧化剂,在反应温度为80oC下反应45min后,苯甲硫醚能完全被转化,亚砜的收率可达86%。催化剂可重复使用,重复使用三次后其活性未见有明显下降。该催化体系在温和条件下对其他各类硫醚的氧化也具有很好的催化效果。