有机无机杂多酸复合催化剂上苯与分子氧羟基化制苯酚

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苯酚是重要的有机化工原料,目前工业上主要是异丙苯法生产。随着上世纪80年代末以来绿色化学观念的普及,人们从提高反应的原子经济性和绿色性方面着手,开始研究如何利用苯直接羟基化制备苯酚,研究主要集中在氧化剂及相应的催化剂的选择上。杂多酸同时具有酸性和氧化性的催化特性,在强氧化条件下不易分解,且催化活性和选择性较高,并且能从分子水平通过改变杂原子、中心原子和平衡阳离子来改变其结构、组成,从而改变其催化性能。   通过共沉淀法制备了β-环糊精修饰的磷钼钒杂多酸PMo12-nVnO40-β-CyDs(n=1,2),吡啶修饰的单钒取代磷钼钒杂多酸PynPMo11V1O40(n=1 to4),吡啶修饰的双钒取代的磷钼钒杂多酸PynPMo10V2O40(n=1 to5),十二胺修饰的单钒取代的磷钼钒杂多酸LanPMo11V1O40(n=1 to4),十二胺修饰的双钒取代的磷钼钒杂多酸LanPMo10V2O40(n=1 to5),十八胺修饰的单钒取代的磷钼钒杂多酸SanPMo11V1O40(n=1 to4),十八胺修饰的双钒取代的磷钼钒杂多酸SanPMo10V2O40(n=1 to5),并通过FT-IR对这些催化剂结构进行了表征确认。在一步法氧气氧化苯制备苯酚的反应中考察了所制备的有机无机杂化杂多酸催化剂的催化性能。   实验结果表明,β-环糊精修饰的磷钼钒杂多酸PMo12-nVnO40-β-CyDs(n=1,2)催化剂是一类新型的具有相转移功能的氧化还原催化剂。根据反应本身和催化剂的结构特点,提出了相转移催化机理,较好地解释了反应现象。在所制备的催化剂中,PMo11V1O40-β-CyDs表现出了最高催化活性,在最优化条件(0.1gPMo11V1O40-β-CyDs,0.4 g抗坏血酸,393 K,1.5 MPa,10 h,2.0 mL苯,25 mL醋酸溶液(80 V/V%))下,苯酚的产率最高能到达13.1%。   吡啶引入到磷钼钒杂多酸具有重要作用,一方面利用共轭体系削弱了杂多酸端氧所在的金属氧键,使得氧气的活化更容易,从而提高了催化剂的催化活性,另一方面吡啶吸附在杂多酸上,增强了杂多酸的“假液相”性质,同时使得非极性的底物分子苯也能进入杂多酸体相内,这两方面的共同作用大大提高了杂多酸的氧化能力。吡啶修饰的单钒取代磷钼杂多酸催化剂中,Py4PMo11V1O40表现出了最高活性,在优化条件(0.1 g Py4PMo11V1O40,0.6 g抗坏血酸,383 K,2 MPa,10 h,2.0 mL苯,25mL醋酸溶液(80 V/V%))下苯酚的产率能达到9.0%。吡啶修饰的双钒取代磷钼杂多酸催化剂中,Py3PMo10V2O40表现出了最高活性,在优化条件(0.1 g Py3PMo10V2O40,0.6 g抗坏血酸,373 K,2 MPa,10 h,2.0 mL苯,25 mL醋酸溶液(80 V/V%))下苯酚的产率能达到11.5%。   长链烷基伯胺修饰的磷钼钒杂多酸催化剂将亲水性的催化活性中心和亲油性的长链烷基有机组合起来,形成一类新型具有两亲性能的有机无机杂化催化剂,在体系内能形成乳液,改变了催化反应的微反应环境,在一步法氧气氧化苯制备苯酚的反应中表现出了很好的催化活性。La3PMo11V1O40在所制备的双钒取代磷钼杂多酸LanPMo11V1O40(n=1到4)中表现出了最高活性,在优化条件(0.1g La3PMo11V1O40,0.6 g抗坏血酸,373 K,2 MPa,10 h,2.0 mL苯,25 mL醋酸溶液(80 V/V%))下苯酚的产率能达到10.7%。La4PMo10V2O40在所制备的双钒取代磷钼杂多酸LanPMo10V2O40(n=1到5)中表现出了最高活性,在优化条件(0.1 g La4PMo10V2O40,0.6 g抗坏血酸,373 K,2 MPa,10 h,2.0 mL苯,25mL醋酸溶液(80 V/V%))下苯酚的产率能达到11.5%。Sa2PMo11V1O40在所制备的单钒取代杂多酸催化剂中表现出了最高活性,在优化条件(0.2 gSa2PMo11V1O40,0.6 g抗坏血酸,383 K,2 MPa,10 h,2.0 mL苯,25 mL醋酸溶液(80 V/V%))下苯酚的产率能达到11.5%。SaPMo10V2O40在所制备的双钒取代杂多酸催化剂中表现出了最高活性,在优化条件(0.2 g SaPMo10V2O40,0.6 g抗坏血酸,373 K,2 MPa,10 h,2.0 mL苯,25 mL醋酸溶液(60 V/V%))下苯酚的产率能达到11.0%。
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