环戊二烯配体的设计、合成及应用性研究

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本论文中,作者设计和合成了一系列新型环戊二烯配体并将其应用于催化切断C-N键的研究中,同时对其反应的机理进行了详细的研究。此工作由三部分组成。第一部分是新型环戊二烯配体的合成及应用性研究;第二部分是环戊二烯-膦配体/钯在催化切断二级胺中C-N键的应用;第三部分是基于1,3-丁二烯骨架的多铜配合物的合成、结构表征及反应性研究。  第一部分:  众所周知,环戊二烯配体的取代模式对于其金属配合物的反应性具有重要的影响,因此对于发展一种可用于合成具有多种取代模式及取代基团的环戊二烯配体的方法提出了更高的要求。本部分中,首先作者发展了一种新型膦-烯烃配体:环戊二烯基-膦配体,此配体基于本组已报道方法来合成。其次,作者发展了具有相同或者不同取代基团的1,2,3,4-四取代环戊二烯和茚配体,通过使用锆杂环戊二烯在氯化亚铜促进下与二碘甲烷分子间反应,“一锅煮”的方式高效制备。此反应中首先两分子炔烃或者一份子双炔与Cp2Zr(Ⅱ)反应制备锆杂环戊二烯,在氯化亚铜及配体DMPU(1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮)存在下与二碘甲烷发生分子间及分子内反应而得到四取代环戊二烯配体。最后,通过使用新型环戊二烯-膦配体和四取代环戊二烯配体实现了多种配合物的合成,包括L1CoCl配合物、四取代二茂锆等。  第二部分:  由于C-N键键能较高且广泛存在于有机化学中,实现C-N键切断并应用于有机合成中引起了人们的广泛关注。在钯催化作用下,实现了基于二级胺中C(sp3)-N键选择性切断,串联C(sp2)-N和C(sp3)-N键偶联过程来合成多取代吡咯和吲哚衍生物。多种二级胺衍生物以及多种1,4-二溴-1,3-丁二烯衍生物均能够很好的应用于此反应中。作者合成的新型的膦-烯烃配体:环戊二烯基-膦配体能够高效促进此反应的进行。此外,作者还成功得到了其配体与钯的配合物,并可作为活性钯物种催化该反应的进行。  第三部分:  有机铜化合物的结构新颖,反应性独特而引起人们的兴趣,其中包括二烷基铜锂化合物LiCuR2、杂铜酸盐化合物MCuRX(M=Li,Cu,Ag;X=单阴离子)以及有机铜簇合物(CuR)n。此论文中,作者成功且高收率的合成了四种多铜簇合物,其中包括1,3-丁二烯桥连和1,3,5,7-辛四烯桥连两个种类。对于这四个多铜簇合物,均通过单晶衍射结构表征。这些簇合物通过Cu-Cu堆积相互作用以及合适的桥连骨架的稳定作用,且能发生结构间的相互转化。其中,1,4-二铜-1,3-丁二烯簇合物4-17可以转化为1,4-二铜四聚体4-15,在LiI存在下可以成功解聚1,3-丁二烯-1,3,5,7-辛四烯多铜簇合物4-18而得到1,8-二铜簇合4-19以及1,4-二铜4-15。此外,对于多铜簇合物的反应性,作者也进行了相应的研究。
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