现代硅基微芯片加工工艺采用自上而下模式,把器件越做越小。根据摩尔定律,当器件尺寸小于临界尺寸时,传统半导体工艺将不再适用。九十年代中期以来,由下而上的分子电子学开始引起广大从事实验和理论的科研工作者的研究兴趣。随着扫描隧道显微术和可控力学劈裂法等实验手段的发展和应用,使得如何基于单个分子自身特性来构建出具有特殊功能的分子器件成为当前分子电子学的研究热点。在实验蓬勃发展的同时,理论工作者发展了各种理论模型和方法,较成功地解释了实验测量到的各类输运现象和结果,甚至理论上设计了一些模型分子器件。本论文主要是通过电子密度泛函理论、电子弹性输运理论和非平衡态格林函数技术研究了几类单分子器件(电极-分子-电极)的电子结构和输运特性。本论文由如下五章组成。我们在第一章中简要回顾了分子电子学的研究进展。在对近年来分子电子学的研究近况做了简洁评述之后,侧重描述了分子电子学里几个常用的重要实验技术,如扫描隧道显微术、导电原子力显微术和力学可控劈裂结等。之后我们介绍了研究较多的一些分子体系以及它们电子输运特性,如整流、负微分电导和开关效应等。最后对分子电子学中存在的一些问题也做了简要总结。第二章给出本学位论文采用的理论计算方法。在研究分子的几何和电子结构性质时,我们主要采用电子密度泛函理论计算方法。在本章的前半部分里我们首先简要综述了量子化学的发展、电子密度泛函理论的基本框架与近年来的发展概况,同时对本学位论文采用的计算软件包SIESTA、VASP和DMol~3进行了简要介绍。目前对于单分子器件输运性质的理论研究主要采用电子输运理论、电子密度泛函理论和格林函数方法。本章的第二部分主要介绍了非平衡态格林函数方法的理论基础及其具体形式,之后简要介绍了基于电子密度泛函理论和非平衡格林函数方法的几个用于研究分子结电子输运性质的计算软件。在第三章中我们关注的是分子器件中的整流效应。自从1974年Aviram和Ratner第一次理论提出了分子二极管的概念,实验上已合成出许多分子整流器件。最近的实验研究表明基于极性共轭分子的整流效应源于分子自身的性质。本章我们研究了不同长度的极性共轭分子在两个金电极之间的电子输运性质。计算结果表明随着分子结长度的增加,其电流电压曲线表现出更明显的非对称性。而这些伏安曲线的非对称性可以通过分子微扰能级的位置以及其波函数的空间分布对外电场的不同响应而获得解释。我们还发现引入分子和电极间的非对称连接可以增强体系的整流效应。第四章我们对光敏型分子的开关机理进行了较系统的理论研究。分子的开关机理已引起广大实验和理论研究工作者的关注,其中基于化学异构体构建光敏型分子开关是目前的一个研究热点。本章我们研究了光敏型Diarylethene分子的开关机理。理论计算结果表明闭合(closed)和断开(open)两种状态下分子结零偏压下输运函数有着显著差别。closed型分子结在费米能级附近有两个隧穿峰,而open型分子结在一个很宽的能量范围内隧穿系数接近于零。’on’和’off’态的电流开关比达两个数量级,与实验测量结果吻合。我们还发现对末端连接原子和中心分子进行取代时,光敏型分子的输运性质并不敏感,仍有很好开关特性。第五章我们主要研究两种新型分子器件。数十年来人们一直在合成和表征多重键化合物,我们首先设计出基于五重键化合物[PhCrCrPh]的一类新型单分子开关。计算结果表明此类分子有两种不同的稳定状态:弯曲型和线型。它们的几何和电子结构性质具有明显差别。当把这两种不同构型的分子连接到两个金电极之间时,通过不同构型的分子结的输运曲线显著不同,其中弯曲型的[PhCrCrPh]导电能力远强于直线型的分子结(约两个量级)。自2004年首次成功剥离出单层石墨片以来,其各种物理特性引起人们极大的研究兴趣,本章的第二个工作是研究锯齿型石墨烯纳米条带的电子结构和输运特性。计算结果表明体系的基态电子结构明显依赖于石墨烯纳米条带边界修饰基团种类与其浓度,这意味着锯齿型纳米条带的输运性质可以通过边界修饰浓度来进行有效调制。