La2-xCexCoO4及介孔Ni/CexZr1-xO2催化剂用于甲烷干重整反应反应理论研究

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近几年来,由于能源格局与环境发生巨大变化,高效利用可再生能源及减少碳排放一直作为研究热点。页岩气、天然气等资源中主要成分为甲烷与二氧化碳,在现有的技术上及工艺条件下,最具有原子经济性、环保意义及前景的转化方式就是甲烷间接转化中的甲烷二氧化碳干重整。在甲烷干重整反应催化剂的开发中,增大活性组分的分散度,提高抗积碳性能一直是探索的目标。本文针对目前甲烷干重整中催化剂的缺陷,设计并制备了两类添加Ce元素的Ni/CexZr1-xO2和类钙钛矿La2-xCexCoO4催化剂,分别考察了Ce添加量对反应活性,反应稳定性及抗积碳性能的影响,同时考察了空速温度这些因素对催化活性的影响。同时结合了样品粉末衍射XRD、N2物理等温吸脱附BET、扫描电镜SEM、透射电镜TEM、热重TGA等手段对催化剂进行表征与分析,得到一些结果如下:(1)考察了共沉淀与Pechini一锅法制备的催化剂反应活性的差异,从XRD结果发现利用一锅法制备的NiCe0.5Zr0.5O3较Pechini晶粒尺寸较大,反应活性低稳定性差。(2)考察了NiCexZr1-xO3(x=0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)系列催化剂用于甲烷干重整反应的催化性能。在催化剂装载量为0.3g,WHSV=22000mL/(h·g),反应温度1073K下,NiCexZr1-xO3(x=0.3,0.5,0.7)都表现出良好的催化活性,,CH4和CO2转化率都在90%以上,并且反应活性稳定性较高。其中NiCe0.7Zr0.3O3反应活性最高,CH4和CO2转化率分别为94.3%和99.6%。(3)N2物理吸脱附数据显示,NiCexZr1-xO3(x=0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)系列催化剂都能形成介孔结构,从10%Ni-Ce0.5Zr0.5O2和NiCe0.5Zr0.5O3的吸附等温线可以看出介孔结构是由于CeO2-ZrO2二元氧化物引起的,在x=0.5时合成的催化剂BET比表面积最大,平均孔径最小。XRD计算结果显示焙烧后催化剂上的NiO呈现出纳米级尺寸,说明NiO高度分散在催化剂载体上,6h反应后催化剂中的XRD中CexZr1-xO2尺寸较焙烧后发生长大,说明反应过程中发生了载体的烧结现象,且反应后CexZr1-xOx尺寸随Ce含量增大而增大。TEM图片中能明显看到催化剂NiCe0.5Zr0.5O3中的NiO颗粒落入介孔中,反应后的催化剂上有碳纳米管生成。SEM图片中能明显看到NiCe0.1Zr0.9O3经过6h反应后形成了丝状碳,同时XRD上也观测到了石墨碳的峰。TGA结果显示10%Ni-Ce0.5Zr0.5O2催化剂上的积碳量最小为4.0%,NiCe0.1Zr0.9O3催化剂上积碳量最大为10.7%。综合对比Nice0.1zr0.9O3反应6h后SEM照片,10%Ni-Ce0.5Zr0.5O2和NiCe0.5Zr0.5O3反应后的TEM电镜照片及XRD,BET等结果,发现反应时催化剂结构发生变化,催化剂自身发生烧结及结构坍塌,造成原有介孔孔径增大,揭示了积碳是由碳纳米管形态开始生长,逐渐伸长,最终形成丝状碳。(4)考察了钙钛矿型氧化物La2-xCexCoO4对甲烷干重整反应的影响,实验结果表面,随着Ce含量的提升催化剂活性得到提升,在0.3g催化剂,1073K,P=1 atm,WHSV=10000 mL/(h.g cat)条件下,LaCeCoO4的CH4和CO2初始转化率分别为86.0%和89.0%。BET结果显示添加Ce后催化剂平均孔径降低,催化剂比表面积迅速增大,但是随着Ce含量的添加比表面积没有太大变化。XRD结果显示焙烧后催化剂的衍射峰较弱,说明催化剂内颗粒组分高度分散,在2θ=58.0°XRD数据上发现了钙钛矿氧化物LaCoO3的衍射峰,说明Pechini法成功合成了钙钛矿型氧化物LaCoO3
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