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随着晶体工程技术的发展,超分子配位化合物的研究已经成为了当今化学领域的研究热点之一。在配位键、氢键、π-π作用等超分子作用力的引导下,各式各样新颖的超分子配位化合物被合成出来,并展现出它们在气体吸附、分子催化和光、电、磁学性能等功能材料领域的潜在应用价值。
本文在超分子自组装思想的指导下,在三嗪,1,10-菲咯啉等含氮杂环的基础上,通过有机合成方法引入羧基或磺酸基,设计合成了新型的配体:三磺酸配体2,4,6-tris(4-sulfophenylamino)-1,3,5-triazine(H3TST)、二磺酸配体2-isopropylamino-4,6-bis(4-sulfophenylamino)-1,3,5-triazine(H2DSINT)、二磺酸配体2,4-bis(sulfophenylamino)-6-diethylamino-1,3,5-triazine(H2DSNT)、二羧酸配体2,4-bis(4-carboxyphenylamino)-6-diethylamino-1,3,5-triazine(H2DCNT)和刚性配体2-(4-carboxyphenyl)imidazo(4,5-f)(1,10)phenanthroline)(HNCP)。基于这些配体以及已有配体1H-benzimidazole-5,6-dicarboxylic acid(H3bidc),我们运用超分子自组装和晶体工程的原理,通过改变反应条件,如温度、金属离子、第二配体等,使用水热法设计合成了10个具有新颖结构和性能的超分子配位化合物:[Co(phen)2(H2O)(HTST)]·2H2O(1),[Ni(phen)2(H2O)(HTST)]·2H2O(2),[Co3(phen)6(H2O)2(TST)2]·7H2O(3),[Co2Cu(phen)6(H2O)2(TST)2]·10H2O(4),[Ag6(TST)2(2,2-bipy)6(H2O)2]n·3nH2O(5),[Co(4,4-bipy)2(H2O)4]DSNT4,4-bipy(6),[Co(DCNT)(H2O)]n(7),[Ag(2,2-bipy)2]3[Ag(DSINT)2(H2O)]3H2O(8),[Mn(Hbidc)]n(9),[Mn(NCP)2]n(10)。对这些超分子的结构以及各配体在组装中的表现进行了分析与讨论。通过单晶X-射线衍射分析表明:化合物1和2是同晶型的零维单核结构;化合物3和4则是零维的三核结构;化合物5和9是二维的配位聚合物;化合物6是零维单核超分子结构;化合物7是三维的配位聚合物;化合物8则是零维的由四个不同配位中心形成的超分子结构;化合物10是具有七重穿插的类似金刚石结构的三维配合物结构。其中零维和二维的结构都通过氢键等超分子相互作用进一步形成了三维的超分子结构。化合物1,2,3和4中,磺酸配体2,4,6-tris(4-sulfophenylamino)-1,3,5-triazine在第二配体1,10-菲咯啉存在的情况下成功地与二价过渡金属离子进行了配位。同时,我们有选择地对其中一些化合物进行了二阶非线性光学、常温下的固态荧光、热重、磁学等方面性质的测试研究,并对结果进行了分析和讨论。