钙钛矿型锰酸镧复合电极材料的制备及其电化学性能研究

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开发一种同时具有高能量密度,大功率密度和长循环稳定性的电极材料是提升超级电容器电化学性能的关键。钙钛矿结构氧化物LaMnO3因其稳定的结构、独特的电子特性、较强的氧化还原能力和催化活性而被广泛应用到催化剂、传感器和固体氧化物燃料电池等方面。但是,将它作为超级电容器电极材料的研究报道还比较少。LaMnO3是通过电解液中的OH-进入氧空位参与到B位处的锰离子发生的可逆氧化还原反应中实现电荷的存储和释放。在A位掺杂适量的Sr元素后,由于La-O-La键长发生改变导致Mn-O-Mn键角扭曲和MnO6八面体的不匹配,氧空位浓度的增加有利于电荷存储能力的提高。另外,大部分制备方法如电纺丝法,共沉淀法和机械合成法工艺繁琐费时,不适合大规模生产应用。已知LaMnO3氧化物的赝电容性能除了与本身含有的点缺陷和氧空位有关外,还与电导率、电子传输路径和电荷转移速度有关,但是目前关于其结构形貌、元素掺杂、储能机理、修饰改性及电解液浓度等方面的研究还较少。本文选用LaMnO3作为超级电容器的电极材料,通过调控锶元素的掺杂量、将其与贵金属Ag以及其它氧化物NiCo2O4复合来提升其电化学储能特性。之后,将LaMnO3基复合电极材料与活性炭组装成非对称式超级电容器,最终得到具有高能量密度、大功率密度和优异循环稳定性的非对称式超级电容器。本论文的主要研究内容如下:1.我们采用简单的溶胶凝胶法合成出一系列不同锶掺杂量的La1-xSrxMnO3(x=0,0.15,0.3,0.5)电极材料,锶掺杂量为15%即La0.85Sr0.15MnO3(LSM15)时含有的氧空位最多,电流密度为1 A?g-1时的比电容为102 F?g-1,在1 MKOH电解液中的内阻最小,呈现出最优异的电化学性能。对不同充放电电位下的锰的价态分析发现,电解液中的OH-吸附到氧空位生成O2-和H2O的同时伴随着Mn2+/Mn3+和Mn3+/Mn4+的价态变化。在充放电过程中,B位Mn元素不断地渗出到电解液导致电极的稳定性变差。LSM15//AC非对称超级电容器的最大工作电压为1.2 V,功率密度为120 W?kg-1时对应的能量密度仅为3.9 Wh?kg-1。2.通过光照和水热反应将导电性好的贵金属银纳米颗粒修饰在La0.85Sr0.15MnO3的表面(Ag@LSM15),经过电化学测试发现Ag纳米颗粒可以加速电荷转移,缩短离子和电子传输路径,提高活性物质的利用率,另外,银在碱性电解液中通过价态的变化可以贡献少量赝电容。电流密度为1 A·g-1时Ag@LSM15的具有186 F·g-1的高比电容。将其与活性碳组装成Ag@LSM15//AC非对称超级电容器后,具有较宽的电位窗口1.7 V,能量密度最高为20.6 Wh·kg-1,功率密度最大为8500 W·kg-1。3.设计了一种导电性好且电化学性能优异的氧化物NiCo2O4包裹LaMnO3纳米颗粒的核壳结构。在这个结构中,Mn元素的渗出得到抑制。另外,直接以泡沫镍为生长基底减少了额外的接触电阻,提高了电化学反应过程中的电导。电流密度为0.5 A·g-1时,LaMnO3@NiCo2O4的比电容可以达到1560F·g-1,其与活性炭组装成非对称式超级电容器,工作电压达到1.6 V,最大的能量和功率密度分别为36.6 Wh·kg-1和25.6 kW·kg-1。4.通过水热法合成了La0.85Sr0.15MnO3@NiCo2O4(LSM15@NC)核壳纳米花结构电极材料,研究了其在不同浓度KOH(1,3,6和9 M)电解液中的电化学行为。在6 M KOH溶液中它的电化学性能最好,电流密度为0.5 A·g-1时的比电容为1341 F·g-1。组装的LSM15@NC//AC非对称式超级电容器具有1.8 V的宽电位窗口,功率密度为900 W·kg-1时具有最高的能量密度63.5Wh·kg-1;当能量密度为25.2 Wh·kg-1时具有超高的功率密度57.6 kW·kg-1,比电容经过活化开始缓慢增长之后保持恒定,10000次充放电测试后结构和形貌几乎保持不变。
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