高强芳纶表面改性及其增强复合材料性能研究

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高强芳纶增强树脂基复合材料具有高强、高模、密度低以及优异的抗冲击性能,被广泛应用于防弹装甲和航空航天等领域。但芳纶表面光滑,且缺少化学活性基团,导致其表面反应活性低,因此,高强芳纶增强树脂基复合材料的界面粘结性普遍较差。由于界面是实现复合材料应力从基体向增强相有效传递的必经“路径”,对复合材料力学性能有着重要的影响,因此,弱界面粘结在一定程度上限制了复合材料的应用。如何提高芳纶增强树脂基复合材料的界面性能成为这些年的研究重点。本课题从纤维改性角度入手,针对对位芳杂环纤维和对位芳纶的表面特性,分别通过表面接枝和表面涂层的改性方法,在纤维表面引入不同活性基团,增加纤维表面的活性,改变纤维表面形貌,提高纤维增强环氧复合材料的界面粘结性和力学性能,并研究了复合材料的界面增强机理。首先,通过杂环芳纶中的苯并咪唑与Cu2+的络合反应,在杂环芳纶和聚乙烯亚胺(PEI)分子间建立“Cu2+桥”,在纤维表面接枝-NH2,并对络合反应条件及PEI接枝条件进行了优化,研究了Cu2+配位和PEI接枝改性后纤维的表面特性和复合材料的力学性能。结果发现Cu2+配位和PEI接枝改性后的复合材料界面粘结性明显提高,与未改性复合材料相比,改性后复合材料的界面剪切强度(IFSS)和层间剪切强度(ILSS)分别提高了49%和51%,抗弯和抗拉强度分别提高了41%和29%。同时,改性后的复合材料的Ⅰ型断裂韧性增加了16%,表现出优异的抗分层能力,层间裂纹扩展由弱界面扩展演变为内聚破坏。络合接枝法只适用于杂环芳纶等具有特定结构的纤维,无法对目前被广泛应用的对位芳纶进行改性。此外,表面接枝对纤维的强度损伤较大,且工艺条件比较苛刻,而对纤维表面进行涂层改性的方法简单易行。为此,开发了芳香族聚酰胺纳米涂层,通过涂层改性法实现了对位芳纶的功能化。以PPTA聚合体为基础,在氢化钠/二甲基亚砜(Na H/DMSO)体系中进行金属化/取代反应,制备得到五种具有双亲结构的涂层聚合物,并对对位芳纶及其织物进行表面涂覆。确认了涂层聚合物的结构,涂层聚合物均显示出芳香族聚酰胺的结构,结构中还存在环氧基、C-O-C、-NH2、-COO、-CH3/-CH2-等基团,金属化反应制备得到的芳纶纳米纤维直径约为15 nm,表面接枝环氧氯丙烷(ECH)、聚醚胺(PEA)、三(2-氨基乙基)胺(TAEA)和虫胶(SLC)的样品为直径不一的纳米球。考察了各涂层对纤维的表面结构和复合材料界面性能的改性效果。经五种具有双亲结构的PPTA涂层聚合物改性后的芳纶纤维表面变得粗糙,表面化学活性增加,纤维表面自由能都得到增加,其中,极性分量的贡献起主导作用。经五种具有双亲结构的PPTA涂层聚合物改性后,芳纶增强复合材料显示出良好的界面性能,与未改性样品相比,改性后复合材料的IFSS提高了6%~31%,ILSS提高了8%~25%。同时,复合材料的层间断裂韧性均提高,抵抗张开型裂纹扩展的能力提高,破坏模式由粘结失效转变为内聚破坏。由于良好的界面实现了复合材料的超高强度转化率,涂层改性后芳纶增强复合材料的抗弯强度和抗拉强度均提高。为进一步提高涂层聚合物的改性效果,对涂层聚合物的结构进行优化。从分子设计的角度出发,以低温溶液缩聚法制备得到砜基官能化的共聚芳香族聚酰胺(SPPTA),研究了砜基的引入对SPPTA聚合物结构和性能的影响。研究发现,当大分子结构中引入砜基后,SPPTA聚合物中出现砜基和间位苯环结构,与PPTA聚合物相比,SPPTA聚合物的结晶结构被破坏,表面自由能显著提高,同时,SPPTA聚合物显示出良好的溶解性能和热稳定性能。再以SPPTA聚合物为前躯体进行金属化/取代反应,制备得到砜基改性的SPPTA涂层聚合物,红外光谱和X射线光电子能谱均表明SPPTA涂层聚合物结构中均存在砜基和间位苯环。采用砜基官能化的SPPTA聚合物涂层改性对位芳纶,研究了涂层聚合物中砜基的引入对芳纶表面和复合材料界面改性效果的影响。SPPTA聚合物涂层改性后纤维表面变粗糙,表面自由能增加。与未改性复合材料相比,改性后芳纶增强复合材料的IFSS、ILSS、层间断裂韧性、抗弯强度及抗拉强度均增加,其中,表面涂覆含PEA的SPPTA涂层的样品的IFSS、抗拉强度和抗弯强度分别提高了32%、261%和62%,而表面涂覆含SLC的SPPTA涂层的样品的ILSS和I型断裂韧性则分别提高了46%和38%。与PPTA聚合物涂层的改性效果相比,在涂层聚合物结构中引入砜基后,复合材料的IFSS和ILSS得到更多提高,其中,表面涂覆含ECH的SPPTA涂层的样品的IFSS提高幅度最大,为8%,而表面涂覆含PEA的SPPTA涂层的样品的ILSS提高幅度最大,为20%;同时,SPPTA涂层聚合物表现出与PPTA涂层聚合物相当或更优异的层间增韧效果。为了拓展SPPTA涂层聚合物的应用领域,探究了SPPTA聚合物涂层对碳纤维及其复合材料界面的改性效果。采用砜基官能化的芳香族聚酰胺涂层改性碳纤维后,碳纤维的表面结构变得更为粗糙,且纤维表面化学活性增加,纤维表面自由能也从32.7 m J/m~2提高到39.7m J/m~2以上。同时,改性后的碳纤维增强复合材料显示出优异的界面性能和力学性能。复合材料的ILSS和抗弯强度比未改性的样品最高增加了48%和20%。复合材料裂纹稳定扩展时的I型断裂韧性也由611 J/m~2提高到795 J/m~2以上,其中,当采用含PEA的SPPTA聚合物涂层改性碳纤维后,复合材料的I型断裂韧性增加最为明显,提高了64%。自制的含砜基官能化的芳香族聚酰胺涂层在增强高性能纤维复合材料领域有广阔的发展应用前景。
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