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本学位论文基于砷、锑的芳香性“分子合金”团簇的合成及金属-金属键的本质进行了研究。主要内容涵盖了一系列芳香性“分子合金”团簇的合成，包括无机三明治化合物[As3Nb(As3Sn3)]3-，首例全金属芳香性三明治化合物[Sb3Au3Sb3]3-，特殊的全金属σ-芳香性化合物[Au2Sb16]4-，以及Au桥连的二聚体[Au(η2-Sn2Sb2)2]3-，并从理论角度详细讨论了这一系列“分子合金”团簇的电子结构及稳定性。另外本论文还研究了具有球芳香性的“铅球烯”[Au@Pb12]3-的合成及结构特点。具体内容如下: 1.合成了具有花瓶结构的无机三明治“分子合金”团簇[As3Nb(As3Sn3)]3-(1)。该“分子合金”团簇包含一个中心金属Nb，一个三角形As3配体以及一个碗状的As3Sn3配体，其结构完全不同于以往报道的“分子合金”团簇，其稳定性、电子结构和成键方式采用密度泛函理论进行了详尽的研究。量子化学计算表明Nb为+5价的氧化态，As3配体为-3价，碗状的As3Sn3配体为-5价。分子轨道分析和核独立化学位移计算表明:底部的Sn3环为-2价，含有离域的Sn-Sn-Snσ键，并具有σ芳香性。 2.以Sb3环作为配体，并引入Au3环作为中心夹层，成功制备了首例全金属芳香性三明治“分子合金”团簇[Sb3Au3Sb3]3-(2)。量子化学计算表明:分子内金属层之间的电荷转移（Sb→Au donation和Sb←Au back-donation作用）使Sb3配体和Au3夹层之间的价电子发生了重排，该化合物通过层与层之间的两中心两电子(2c-2e)σ键稳定存在。每个Sb3环都具有芳香性，从本质上来说相当于一个三中心四电子(3c-4e)ΠΠ*三重态体系，符合三重态体系的Hückel芳香性规则。 3.气相金属团簇因为满足Hückel规则或其他芳香性体系的标准而被认为存在金属σ芳香性。化合物[Au2Sb16]4-(3)具有6个σ离域电子，实现了固相全金属芳香性化合物中4n+2个σ离域电子的n值从0到1的突破（此前最多2个σ电子）。 4.合成并表征了一例三元“分子合金”团簇[Au(η2-Sn2Sb2)2]3-(4)。119Sn NMR、体系能量、电子能级等分析表明:Au直接与四个Sn原子相连，Au与Sn形成了共平面结构。分子轨道组成分析表明:Au的d轨道参与了成键。电荷分解分析(CDA)证明电子供受作用(donation和back-donation)是形成平面构型的关键。Mayer键级计算表明Au与[Sn2Sb2]2-之间相互作用较弱。 5.合成并表征了内嵌Au原子的“铅球烯”[Au@Pb12]3-(5)。[Pb12]2-具有与C60相似的性质。由于Jahn-Teller效应，5的对称性从理想的/h降为D3d。化合物5的电子排布说明其满足2(n+1)2球芳香性的特点。