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环氧树脂的阻燃和热性能一直是科学界和应用工业部门所共同关注的课题,特别是近年来,随着环保法规的确立和电子电气产品耐热阻燃等级要求的提高,如何同时提高环氧树脂的阻燃耐热性能,使之更好的满足日益扩大的应用要求引起了广泛的研究兴趣。本文通过几种不同的方法合成了阻燃添加剂并制备了环氧树脂复合材料。通过各种表征手段对环氧树脂的阻燃耐热性及其他方面的性能做了分析和讨论。主要结论包括如下:
1.通过GPTMS的环氧基团与DOPO的活性氢反应生成含硅、磷共杂化低聚物OPS,并制备了OPS/环氧树脂复合材料。由于OPS中含有过剩环氧基团,克服了单独使用DOPO所造成的环氧树脂宫能度降低的问题,并使环氧树脂固化物的交联密度得到了有效的提高。环氧树脂的玻璃化转变温度因OPS的加入而大幅度提高,复合物的Tg值随着OPS加入量的增加而增加。在相同含磷量的条件下,OPS/E-54复合物由于同时含有硅、磷两种阻燃元素,LOI值的升高比DOPO/E-54复合物更明显。
2.为提高环氧树脂的阻燃性及耐热性,一种含磷、硅改性剂(DPS),由多环氧基硅烷杂化物(POS)的磷化而得到。与仅用DOPO改性的环氧树脂相比,DPS/环氧树脂复合材料克服了热稳定性低的问题,并较大幅度地提高了Tg值。材料的Td5%也随DPS的增加而升高。当DPS含量为30wt%时,LOI值由环氧树脂的22提高到30,这可能是由于磷、硅两种阻燃因素共同作用的结果。材料的拉伸强度并没有降低,保持在46.5-47.1Mpa之间。
3.以多环氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、DOPO为原料,通过水解缩合反应得到了一种含硅、磷和氮的多环氧基杂化物PNS。并且制备了PNS/环氧树脂复合材料。由于PNS中亚氨基的存在,PNS可用作环氧树脂固化剂。加入PNS的环氧树脂的玻璃化转变温度得到了提高,并且提高的幅度随PNS中所含环氧基数目的增加而增加。PNS/环氧树脂复合物的LOI值也有均较为明显的提高,随含磷量的增加LOI升高到30。复合材料的拉伸强度也有一定程度提高。
4.为制备阻燃性环氧树脂复合材料,我们以苯基三乙氧基硅烷为原料,通过水解缩合反应合成得到了低熔点有机硅固体杂化物(Glass A)。Glass A由于具有低熔点的特性使得有机硅固体杂化物在高温下聚合物降解之前形成保护层。Glass A与环氧树脂的相容性较好,有些粒子尺寸下降至纳米级。在燃烧性能测试中,Glass A在形成保护层方面起到关键的作用。PHRR大幅度下降,燃烧剩余物的结构形貌也有明显改善。A5的PHRR降低幅度远大于TPPMMT5。GlassA含量越高,PHRR下降幅度越大。GlassA与TPPMMT的结合使用在阻燃方面达到了协同作用,保护层趋于完整和致密。
5.Glass A的环氧树脂复合材料可由另外一种加工方法制备得到。由于GlassA可溶于固化剂而不溶于环氧树脂,环氧树脂的加入使得GlassA从固化剂中以纳米粒子的形式析出,从而得到纳米分散的复合体系。在此体系中Glass A与TPPMMT的亲和作用很好,由TEM所检测。并且Glass A将TPPMMT粘连的假设也得到证实。尽管粒子分布与粒子间相容性很理想,但整体说来材料的阻燃性能并没有粒子尺寸的下降而得到进一步提高,对燃烧行为的影响不大。
6.Glass B的合成以苯基瞵酸和含硅化合物(甲基三氯硅烷或甲基三乙氧基硅烷)为原料。尽管Glass B在水存在的条件下稳定性不高,但相应的复合材料并没有受到太大的影响。与TPPMMT作为惰性填料相比,Glass B显示了抑制燃烧的作用(THR/ML下降12-18%),说明Glass B发挥着活性阻燃剂的作用。无论TPPMMT还是Glass B,PHRR都有所下降。PHRR的降低程度与残余物保护层的完整度和变形程度有关。若不考虑气相阻燃作用,保护层的完整度越高,变形程度越小,所引起的PHRR的下降程度越明显。TPPMMT5的PHRR下降了18%,B5的PHRR下降幅度很大,高达58%。结合了5wt%Glass B和5wt%TPPMMT的复合材料的阻燃效果最好,可见这两种阻燃剂的结合使用是一种理想的作法。