【摘 要】
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燃料电池在便携式电源、航空航天、海上交通运输和新能源电动汽车等方面都有着广泛应用前景。且大量研究数据已经证实,铂（Pt）基催化剂仍然是目前燃料电池膜电极中阴极氧还原反应中最好的催化剂。但基于Pt储量的局限性、高昂的生产成本、纯Pt较差的电化学活性及稳定性、较低的Pt原子利用率以及在反应过程中不可避免地被中间体毒化等问题严重限制了燃料电池的规模性应用。因此,致力于提高Pt原子的利用率和精确控制纳米催
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燃料电池在便携式电源、航空航天、海上交通运输和新能源电动汽车等方面都有着广泛应用前景。且大量研究数据已经证实,铂（Pt）基催化剂仍然是目前燃料电池膜电极中阴极氧还原反应中最好的催化剂。但基于Pt储量的局限性、高昂的生产成本、纯Pt较差的电化学活性及稳定性、较低的Pt原子利用率以及在反应过程中不可避免地被中间体毒化等问题严重限制了燃料电池的规模性应用。因此,致力于提高Pt原子的利用率和精确控制纳米催化剂的组成及形貌、克服缓慢动力学和中毒问题成为了当前的研究热点。与单原子体系相比,合理的设计基于Pt的二元、三元甚至是多元合金电催化剂为提高催化剂Pt原子利用率和改善其电催化性能提供了更多的可能性。大量的研究数据证明,在Pt基合金催化剂中引入过渡金属后,Pt与过渡金属之间的活性电子的相互作用可以显著的提高催化剂的催化效率。具有特殊结构的催化剂,如纳米片、纳米线、纳米环、纳米框架结构等,能有效的调节催化剂的表面的电荷转移和晶格结构,进而提升催化剂的催化活性。与零维和一维的纳米结构催化剂相比,二维纳米结构催化剂与碳载体的接触面积更大,能有效的增强催化剂表面电荷的转移,促进催化剂与载体的结合,有效增强催化剂的催化性能。然而,二维纳米结构催化剂的可控制备仍然是急需突破的关键性问题。因此,本论文探索了二维纳米结构催化剂的氧还原反应（ORR）的电催化性能,并对其生长过程和反应机理进行了研究,得到了高效且稳定的电催化剂。具体研究工作如下:（1）通过一锅热熔法合成了钯纳米片（PdNSs）催化剂。在使用Pd前驱体浓度基本不变的情况下,探究了还原剂六羰基钼（Mo（CO）6）的浓度和反应时间对催化形貌的影响以及钯纳米颗粒（PdNPs）和钯纳米片（PdNSs）催化剂的ORR电催化活性。经电化学性能测试表明二维纳米片结构的PdNSs催化剂表现出较高的质量活性(1.05 A mgPd-1),相比于纳米颗粒结构的PdNPs(0.437 A mgPd-1)催化剂质量活性提高了2.40倍。而相比商业TKK–Pt/C(0.131 A mgPt-1)催化剂质量活性则提高了8.01倍。这源于PdNSs催化剂超薄的二维纳米结构导致了催化剂表面原子活性位点的暴露。（2）采用沉积法制备了钯/铂镍纳米片（Pd/PtNi NSs）催化剂。采用铂-镍（Pt-Ni）前驱体沉积在基底PdNSs上的合成策略,制备出了Pd/PtNi NSs催化剂,探究了不同Pt-Ni前驱体浓度对催化剂表面形貌、纳米片厚度及ORR性能的影响。结果表明,在PdNSs上沉积组分最优的Pt-Ni前驱体浓度能有效改善催化剂的表面结构及电催化性能。其中Pd/PtNi NSs–2催化剂具有最优异的ORR性能。在0.9 V下,Pd/PtNi NSs–2(1.038 A mg-1Pt+Pd)的质量活性是商业TKK–Pt/C催化剂的6.25倍。Pd/PtNi NSs–2的优异性能主要归功于:超薄纳米结构、三元合金结构、Pd核的最大覆盖面积和最大的表面原子扩散合金化。（3）通过两步法合成钯铑/铂镍纳米片（Pd Rh/PtNi NSs）四元合金纳米结构催化剂。首先通过一锅热熔法合成了钯铑纳米片（Pd Rh NSs）,然后以合成的不同Rh浓度的Pd Rh NSs为基底,将相同浓度Pt-Ni前驱体沉积到Pd Rh NSs上以形成Pd Rh/PtNi NSs四元合金催化剂。电化学性能测试表明含有Rh前驱体的浓度适中的Pd Rh2/PtNi NSs(1.42 A mg-1Pt+Pd)催化剂的质量活性相对于商业TKK–Pt/C(0.151 A mgPt-1)催化剂而言提高了9.4倍,比Pd/PtNi NSs(1.038 A mg-1Pt+Pd)提高了1.37倍。更为重要的是,在经10k圈循环耐久性测试后,Pd Rh2/PtNi NSs(1.239 A mg-1Pt+Pd)质量活性仍是商业TKK–Pt/C(0.151 A mgPt-1)催化剂的8.21倍。这表明适量Rh的引入能有效提高催化剂的活性及稳定性。Pd Rh2/PtNi NSs优异的ORR电催化性能主要源于:二维纳米片结构、四元合金结构以及亲氧元素Rh的引入。
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