生物质新生半焦CO2气化特性

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半焦气化是限制气化速率和气化完全进行的关键阶段,半焦气化的本征反应速率和动力学参数决定了气化炉的尺寸和构造,是进行气化炉仿真模拟的基础,对气化炉的设计操作具有重要意义。当前的研究通常将热解制取的半焦冷却至室温后再利用其进行反应性研究。利用新生半焦进行研究得到的结果更贴近真实气化条件,目前关于生物质新生半焦的研究较少,需要大量细致的完善工作。另外,挥发分与半焦相互作用(V-C作用)对半焦气化反应性的显著影响也尚未得到足够的关注。  本研究以生物质半焦气化过程为对象,在常规半焦气化反应性研究的基础上,对比研究新生半焦和冷态半焦CO2气化反应特性,探索V-C作用,碱与碱土金属(AAEM)催化与挥发,半焦结构变化等因素之间的关联及其对半焦反应特性的影响,获取反应动力学参数,为气化炉改进和气化过程控制条件优化提供支撑。  研究的内容和结果具体如下:  首先,对比研究了不同热解/气化条件下生物质新生半焦和冷态半焦CO2气化反应性指数,结果表明:新生半焦气化反应性指数明显高于冷态半焦。气化温度为850℃~1000℃时,稻秆原料新生半焦的气化反应性指数比冷态半焦高16%~48%,松木原料新生半焦气化反应性指数比冷态半焦高59%~96%。气化温度升高对新生半焦和冷态半焦的气化反应性指数都有着显著的提升。热解温度从550℃升至950℃,稻秆新生半焦气化反应性指数指数降低13%,冷态半焦降低45%,热解温度对新生半焦气化反应性的影响小于其冷态半焦;松木新生半焦气化反应性指数指数降低35%,冷态半焦降低23%,热解温度对新生半焦气化反应性的影响略大于其冷态半焦。热解升温速率从20 K/min提高至约600 K/min,稻秆新生半焦和冷态半焦气化反应性指数的提高幅度相近,分别为159%和147%;松木新生半焦气化反应性指数的提高幅度则明显高于其冷态半焦,分别为196%和153%。两种半焦气化反应表观活化能相差不大,但新生半焦指前因子大于冷态半焦。  其次,对生物质原料进行酸洗脱灰和添加金属催化剂处理,考察AAEM对新生半焦与冷态半焦气化反应性的影响,结果显示:气化温度为950℃和1000℃时,酸洗稻秆新生半焦气化反应性指数比冷态半焦分别高36%和17%,酸洗松木新生半焦比冷态半焦分别高82%和49%;气化温度提高,新生半焦与冷态半焦气化反应性的差距有缩小的趋势。热解温度升高,酸洗原料新生半焦和冷态半焦气化反应性差异减小。这是因为高温下,半焦中碳层的有序化程度提高,新生半焦和冷态半焦结构趋于同一。气化温度为850℃和950℃时,添加AAEM的稻秆新生半焦气化反应性指数比冷态半焦高4%~110%,添加AAEM的松木新生半焦比冷态半焦高10%~95%。热解温度从550℃升至950℃,添加K元素的稻秆新生半焦气化反应性指数降低幅度小于冷态半焦,分别为9%和40%;添加K元素的松木新生半焦与冷态半焦气化反应性指数降低幅度相当,分别为39%和36%。添加K元素的原料半焦气化反应性指数降低幅度与相应的原料半焦基本一致。热解条件对生物质原料新生半焦和冷态半焦气化反应性的影响主要是通过对原料中K元素的作用来实现的。  再次,从物化结构特性的角度对新生半焦和冷态半焦气化反应性差异进行了分析,结果显示:酸洗原料再升温半焦中羟基、C=O和C-O等官能团含量较新生半焦有所减少。在冷却再升温过程中,半焦残留的有机官能团发生了进一步的断裂和重组,析出挥发分或生成更稳定的芳香结构。XRD结果显示,再升温半焦中金属催化剂结晶度更高,晶粒更加粗大。再升温半焦中碳层类晶相程度增大,有序化程度增高。两种半焦中AAEM的质量分数相差不大,新生半焦表面存在金属化合物的富集,而再升温半焦表面则较光滑。在冷却、储存和再升温过程中,新生半焦中自由基形态的金属与碳基质形成了更稳定的连接,使其催化作用减弱。  最后,利用两段式热解装置,研究了V-C作用对半焦气化反应性的影响,结果表明:V-C作用下半焦产率略有提高,挥发分与热解半焦发生二次反应,形成碳沉积;高温下V-C作用对半焦气化反应性的影响更加显著。V-C作用减少半焦活性官能团的数量,降低了半焦气化反应性。
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