静电纺丝技术用于制备聚偏氟乙烯六氟丙烯复合电解质

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本论文实验从静电纺丝溶液的角度,以聚偏氟乙烯六氟丙烯(P(VDF-HFP))或P(VDF-HFP)和聚氧化乙烯(PEO)混合物为聚合物本体,通过对聚合物进行复合、增塑改性和无机掺杂,制备了PEO/P(VDF-HFP)、P(VDF-HFP)/IL和P(VDF-HFP)/soggy sand复合电解质膜。借助PEO对离子液体和盐的络合作用、离子液体对P(VDF-HFP)类似增塑剂的作用以及湿沙电解质(soggy sand)的无机添加物的作用,力求提高复合电解质膜的电导率和机械性能。并分别对三种复合电解质膜进行了结构、吸收率、热力学性能和电化学性能等性能的测试与研究。首次将PEO和P(VDF-HFP)两种聚合物同时加入到纺丝溶液中,获得的复合膜具有比单纯电纺其中任何一种膜具有更高的电导率和更宽的电化学窗口。PEO有醚氧键的存在,其非共用电子可以和氢键发生强的作用,因此容易和小分子有机化合物、高分子有机物及某些无机物形成络合物。聚偏氟乙烯六氟丙烯(P(VDF-HFP))为偏氟乙烯与六氟丙烯的二元共聚物,六氟丙烯的加入使得P(VDF-HFP)的结晶性和熔点降低,对溶剂的润湿性和制品的柔软性增加,有利于P(VDF-HFP)电解质膜与电极的复合,有效的降低了电极与电解质膜的界面阻抗,进而促使Li+的迁移速率提高。六氟丙烯的引入同时也加入了大量的CF3基团,导致分子结构自由体积增大,熔点也会随CF3基团的增加而降低。两种聚合物的相互作用,降低了复合膜的结晶度,提高了其弹性模量、拉伸强度和应变,同时具有高的电导率和宽的电化学窗口。本论文还首次将离子液体和湿沙电解质加入到纺丝溶液里,无机填料的存在改变了聚合物本身的链段排列结构,降低结晶度和玻璃化转变温度,进而提高凝胶聚合物电解质的电导率,而无机填料与聚合物的络合作用也有利于电导率的提高。无机纳米颗粒还可以导致体系粘度增大,提高聚合物电解质与电级材料的界面稳定性。离子液体和湿沙电解质在电解质隔膜中起到了类似增塑剂的作用,链段运动的自由体积增大,提高了电解质隔膜的电化学性能,无机SiO2粒子的加入更是大大提高了聚合物电解质的力学强度。推测是由于高聚物和无机添加剂之间的路易斯酸碱相互作用或偶极相互作用存在着的电导率较高的界面层,从而增强了载流子的迁移率,提高了电导率。电导率随BMIMBF4/OMSiO2湿沙电解质的增加增大,在290.15K时可达到7.610-5S/cm。同时,电导率也随温度的升高而增大,在323.15K时可以达到3.110-5S/cm。
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