密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。自建立以来，密度泛函理论被广泛应用于金属表面各种吸附及简单催化反应机理的研究。近年，周期性DFT方法对复杂反应机理的研究不断深化，极大地推动了金属表面复杂脱氢反应机理的研究。作为典型的例子，有机小分子乙醇在过渡金属表面的脱氢反应是当前实验研究的一个热点多相催化过程。乙醇作为一种理想的氢载体，有其自身无可比拟的优势。同时，乙醇在重整制氢及直接燃料电池等体系中都有着广阔的应用前景，这对于绿色能源开发及环境保护等都具有深远的意义。目前，对乙醇脱氢的相关研究仍然处于初步阶段，有必要对过渡金属催化乙醇脱氢反应机理予以系统的理论研究，这样一方面可以拓展DFT方法在处理金属表面复杂催化反应体系的应用，另一方面可以深化人们对过渡金属催化乙醇脱氢反应微观机理的认识，为实验探索新型高效的催化剂提供重要的理论线索。由于反应机理的复杂性以及实验手段自身的局限，目前人们对乙醇脱氢机理的认识还不够深入，特别是从微观层面对其C–C键断裂机制以及反应选择性控制因素了解较少。因此，本论文的主要工作是以乙醇脱氢反应为目标反应体系，以相关实验研究为背景，使用第一性原理的DFT计算方法并结合周期性平板模型，研究过渡金属催化乙醇脱氢反应机制。在此基础上，重点围绕乙醇脱氢反应微观机理及反应选择性问题研究了以下几方面内容。乙醇脱氢反应微观机理：从原子层面上来看，反应选择性是不同反应通道之间进行快慢的问题，是微观反应动力学的宏观表现。乙醇脱氢反应涉及到C–H、C–O、O–H、C–C等不同类型化学键的断裂以及多种吸附中间体，其反应路径复杂，反应选择性与反应微观过程密切相关，因此有必要对乙醇脱氢反应微观机理予以详尽认识。本论文首先研究了Pd（111）表面乙醇解离脱氢反应微观机理。通过研究Pd（111）表面乙醇及其裂解中间体的吸附特点及基元反应过渡态结构，对相应的基元反应热力学及动力学参数等予以计算，并结合try-and-error思想方法构建整个脱氢反应网络，从而对整个脱氢反应机理予以分析讨论。研究结果表明，反应过程中涉及到的反应中间体的最稳定吸附结构都通过与表面金属原子成键替代失去的H原子而遵从气相键序规则，也就是C原子呈正四价而氧原子为负二价。整个解离脱氢反应遵从如下反应路径：CH₃CH₂OH→CH₃CHOH→CH₃CHO→CH₃CO→CH₂CO→CHCO→CH+CO→CO+H+CH₄+C，反应速率控制步骤为CH₃CO的C–C键断裂反应。沿着反应路径，反应中间体的C–C、C–H、O–H键断裂能垒逐渐降低，而C–O键断裂能垒逐渐升高；对C^β–H键断裂，除了CH₃CO中间体外，没有呈现出明显的变化。同时，除了CHCO的C–O键断裂反应、CH₃CH₂OH和CH₃CHOH的C–C键断裂反应，其他C–C、C–O、C–H键断裂反应可以分别建立Br nsted-Evans-Polanyi（BEP）关系曲线。反应选择性之表面结构敏感性：大量实验研究表明，催化剂表面结构是影响反应活性和选择性的一个重要因素。表面真空实验研究推断，乙醇在Pd（111）面上C–C键断裂主要发生在CH₂CO中间体，但在Pd（110）面上C–C键断裂则发生在CH₃CO中间体；同时实验研究提出，Pd（110）表面还存在一条C–O键断裂的次要路径。这些事实表明乙醇的反应选择性与催化剂表面的微观结构有着密切的关系。本论文进一步对Pd（110）表面乙醇解离脱氢反应予以DFT研究，系统考察了乙醇在Pd金属不同晶面上的解离脱氢反应机理及微观结构敏感性。计算结果表明，Pd（110）表面乙醇的解离脱氢反应遵从如下反应路径：CH₃CH₂OH→CH₃CH₂O→CH₃CHO→CH₃CO→CH₃+CO→CO+H+CH₄+C，其中乙醇的初始脱氢反应为速率控制步骤。对所有反应中间体C–O键断裂能垒的计算表明，Pd（110）表面不存在C–O键断裂路径。Pd（110）具有很好的抗表面残C中毒的能力，同时也具备很好的催化乙醇C–C键断裂的性能，这使其可能应用到乙醇深度完全氧化过程的催化剂中。另一方面，由于Pd（110）表面CH₃加氢能垒很低，因此，需要通过相应的手段，如表面修饰等加强其对CH_x（x=1-3）的氧化脱氢能力而提高系统H的利用率。对反应选择性关键步骤的分析表明，金属局域电子结构和过渡态几何结构因素是控制反应能垒变化的关键因素。对考虑的所有键断裂反应，Pd（111）和Pd（110）表面C–H和C–O键断裂反应可以构建各自唯一的BEP关系曲线，而C–C键断裂反应则可以拟合两条不同的BEP关系曲线，说明BEP关系作为一种经验方法，不能普遍适用于不同晶面的反应，同时也无法对反应过程予以精确量化。反应选择性之不同表面结构特性：不同材料结构也是影响反应活性和选择性的一个重要因素。在Pt、Pd等过渡金属表面，实验研究提出乙醇通过CH₃CHO中间体逐步脱氢，但在Rh（111）表面乙醇却通过CH₂CH₂O中间体进行脱氢反应。因此，我们全面考察了Rh（111）表面乙醇的解离脱氢反应机理，确立反应势能面，得出了详细的反应机理并从原子层面对分解过程予以了描述，特别是，明确Rh（111）表面乙醇脱羰反应选择性控制关键位置，深入理解不同金属材料对乙醇脱氢反应机理的影响。研究结果表明乙醇在Rh（111）表面遵循如下脱氢反应路径：CH₃CH₂OH→CH₃CH₂O→CH₂CH₂O→CH₂CHO→CH₂CO→CHCO→CH+CO→CO+C，其中CH₃CH₂O脱氢生成CH₂CH₂O是整个反应的速率控制步骤。随着反应的进行，各个中间体的C^β–H和C–C键反应能垒逐渐降低，这主要是由于过渡态结构中结合强度的变化；C–H和C–O键反应能垒先降低而后升高呈V形特点，这主要是由于反应物的变形能、过渡态结构的结合能和相互作用能的不同而导致。表面修饰对脱氢反应机理影响：对Pt金属进行合适的修饰如合金化是缓解Pt表面中毒效应、提高催化活性的有力手段。实验研究表明，PtSn二元催化剂最为适合催化乙醇电氧化反应。目前对PtSn合金表面乙醇氧化反应机理的研究较为匮乏，缺乏对反应机理的微观理解。本论文系统研究了乙醇在Pt₃Sn（111）表面脱氢反应过程，得到了乙醇氧化生成乙醛进而生成乙酸的反应网络；结合电化学实验研究成果，对PtSn合金电催化乙醇氧化机理予以探讨。研究表明，低温低电势条件下，乙醇在Pt₃Sn（111）表面倾向于通过O–H键活化生成表面乙氧基，乙氧基会进一步脱氢生成乙醛；乙醛生成以后会以较快速度脱氢生成CH₃CO；CH₃CO的直接分解能垒都很高，无法进一步反应。当电势升高使得表面出现氧化剂OH时，CH₃CO则迅速发生氧化反应而生成乙酸；乙酸在Pt₃Sn（111）表面将会进一步发生脱氢反应生成CH₃COO，但CH₃COO呈竖直的吸附结构使其无法进一步降解。整个反应路径可以写为：CH₃CH₂OH→CH₃CH₂O→CH₃CHO→CH₃CO→CH₃COOH→CH₃COO。可以看到，尽管合金化修饰后的（111）晶面可以有效催化乙醇部分氧化生成乙酸，但其促进乙醇C–C键断裂的能力并没有得以提升。结合PtSn合金表面H₂O解离反应的相关研究发现，Pt₃Sn（111）合金面对乙醇脱氢反应主要是通过双功能机制予以催化。进一步对选择性控制关键步骤的分析表明，Pt₃Sn（111）表面C–C键断裂选择性较低的原因主要是解离过渡态结构中表面物种与金属的结合较弱，因此引入合金低指数晶面来改变反应过渡态几何结构有望增加催化剂促进C–C键断裂的能力，从而为DEFC电极材料的设计开发提供理论线索。