水性环氧-混凝土复合修补材料设计、制备与机理研究

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近年来我国经济快速发展,混凝土用量激增。随着服役时间的延长,建筑结构的安全性和耐久性逐年劣化,大量混凝土结构出现裂缝、剥蚀等病害。采用合适的修补材料对损伤的混凝土结构进行修补加固,能有效恢复建筑功能,延长混凝土结构服役寿命。普通水泥混凝土作为修补材料存在脆性高、抗拉强度低、粘接强度不足等缺点,难以满足修补工程需要。因此,亟待开发新型高性能修补材料。本论文以水性环氧-混凝土复合修补材料为核心,围绕水性环氧的分子结构设计与合成、有机-无机交互作用、高效界面剂的制备与增效机制、复合修补材料的制备技术与性能等开展一系列基础研究。首先,基于油水分配系数、相似相容原理,通过化学接枝和共聚在环氧树脂分子中引入胺基、聚醚等基团和链段,设计合成出两种具备反应活性、刚性、柔性和水溶性链节的自乳化水性环氧固化剂;采用水热法分散纳米二氧化硅颗粒、小分子硅氧烷,制备增韧剂;基于以上技术,通过常规环氧树脂、自行合成的水性环氧固化剂和开发的增韧剂共混,制备出强度高、延性好、收缩小、粘结强且与水泥水化相协同的水性环氧树脂。其次,针对旧混凝土表面疏松、多孔、富钙的特性,制备出两种可以提高新旧混凝土粘结性能的高效界面剂,阐明了高效界面剂对新旧界面粘结性能的增效机理。再次,通过上面研制的水性环氧树脂与硅酸盐水泥混凝土二者复合,进行配合比优化,制备出具有优异静态和动态力学性能、粘结性能和耐久性能的水性环氧-混凝土复合修补材料,阐述了水性环氧与水泥水化的相互作用机理与微结构演变规律。采用X射线衍射(XRD)、凝胶色谱(GPC)、气相色谱-质谱联用技术(GCMS)、扫描电镜-能谱联用(SEM-EDS)、原子力显微镜(AFM)、电子计算机断层扫描(X-CT)等多种先进分析测试方法揭示了水泥水化-水性环氧交联固化机理,探明了修补材料的矿物组成、有机-无机交互规律以及水化产物和断裂形貌、元素分布等在不同尺度下的演变规律。建立了水性环氧-混凝土水化硬化模型,明确了水性环氧对混凝土性能提升的作用机制。最后,在两个典型工程中验证了本文所制备的新型有机无机复合修复材料的应用效果,为积累工程经验提供了实践、数据支撑。本论文为混凝土修补提供新材料、新方法和新技术,具有重要的理论意义和实用价值。主要创新成果如下:(1)自乳化水性环氧NEP的设计、制备与改性采用非离子自乳化水性环氧路线,根据反应活性、交联程度设计了线型分子(LHD)和星型分子(SBP)两种分子构型,每种分子含有水溶性、双酚A、反应性三种链节。其中,水溶性链节由聚醚链段构成;双酚A链节由环氧树脂(E51)引入;反应性链节由胺基、环氧基、硅烷氧基构成。LHD分子通过端胺聚醚、三乙烯四胺(TETA)与E51的加成合成;SBP分子通过聚乙二醇(PEG)、聚醚胺(D230)等支链分子在中心分子2,4,6—三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP30)的化学接枝和共聚合成。所合成NEP的工作性能、力学性能与水泥基材料匹配,耐久性能良好。本文发现增韧剂(TD)中存在纳米二氧化硅(NS)和小分子聚硅氧烷,NS表面修饰了环氧官能团。TD能够参与NEP的交联固化,对NEP固结体存在阻裂、抗裂和诱导多缝开裂的增韧作用。水热法能够有效分散NS,增加TD中NS表面的环氧基数量,从而提升TD增韧阻裂效果。(2)环氧固化-水泥水化交互作用论文对比了NEP与乳液型环氧树脂(EEP)对水泥石性能的影响,揭示了修补材料的矿物组成、有机-无机交互规律以及水化产物和断裂形貌、元素分布等在不同尺度下的演变规律。水性环氧-水泥基复合修补材料的适宜聚灰比(P/C)为0~0.4。P/C继续增加,则水性环氧阻碍水泥水化,凝结时间明显延长,修补材料容易破乳、泌水。水性环氧对水泥水化生成CH晶体有诱导和促进作用。EEP主要以填充颗粒存在,促使CH在{001}晶面上择优取向生长;NEP则主要以连续的网络互穿存在,沿NEP胶束表面富集生长了CH晶体,其生长方向主要在{101}晶面方向,而非{001}晶面方向。水性环氧-混凝土复合修补材料(NEPC)的破坏断面存在NEP与水泥石的结构破坏形貌,胶膜网络互穿结构明显,延展性、阻裂性、耐久性能提升幅度大。与EEP相比,NEP更适用于水泥混凝土体系。(3)界面剂的制备与粘结增强机理制备出孔栓物促进型界面剂(ICA)和表面增强型界面剂(MF-PSCA)两种可以提高新旧混凝土粘结性能的高效界面剂,阐明了高效界面剂对新旧界面粘结性能的增效机理。ICA对水泥中CH键合能力较强,在CH晶体的{001}、{101}晶面定向吸附。ICA对CH存在消耗作用、细晶化作用,并在CH晶体表面、水泥基体表面形成孔栓物。孔栓物是与对照组的主要区别,其微结构可能是ICA中的NS、寡聚体和微晶CH在溶解-结晶过程中叠加组成的层状复合产物。对于MF-PSCA界面剂,先旧混凝土表面先喷涂MF再喷涂PSCA,最终在旧基体表面形成K2Si F6、KMg F3、MF晶体,在旧基体表层约5mm深度范围内形成Ca F2、Mg F2和无定型的Si O2,提高了水泥石硬度。ICA、MF-PSCA缩聚产物既可以与旧混凝土,又可以水性环氧-水泥基修补材料发生化学键合,从而明显提升新旧界面粘接,粘接强度可达2.5MPa,且破坏形式为旧混凝土内聚破坏。(4)水性环氧-混凝土复合修补材料的性能建立了水性环氧-混凝土水化硬化模型,获得了复合修补材料关键性能参数,明确了水性环氧对混凝土性能提升的作用机制。力学测试结果表明,随P/C增加水性环氧-混凝土复合修补材料的抗压强度、弹性模量呈下降趋势,而抗折强度、抗拉强度、新旧混凝土粘结强度、泊松比、韧性比逐步提高。P/C=0.2是水性环氧增强混凝土抗折、抗拉强度的转折点,P/C在0.2~0.4范围内是水性环氧在混凝土中的适宜掺量。水性环氧-混凝土复合修补材料的抗弯曲疲劳性能、抗冲击性能与P/C呈正相关。从增益效果来看,水性环氧是增加混凝土动态力学性能的主要因素,而纤维组分是次要因素。水性环氧-混凝土复合修补材料的抗渗性、抗冻性、体积稳定性与P/C呈正相关。纤维对混凝土的抗渗性有负面影响,对抗冻性、体积稳定性无显著影响。
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