异腈作为一类重要的有机合成子,其化学性质主要表现为配位性、α-加成、α-酸性、以及作为自由基受体,常用于含氮分子或杂环化合物的构建。异氰化物参与的级联反应,例如Passerini和Ugi多组分反应,Ugi-和Passerini-型杂环化反应和其他反应是合成氨基酸、肽和肽样分子,以及多种杂环骨架的重要手段。然而,当前的研究中,异腈的反应很大部分是Passerini和Ugi多组分反应的应用和延伸。所以,开发异氰化物参与的新反应,拓宽了异氰化物在有机合成中的应用以提供快速构建各类含氮化合物就显得非常有价值和吸引力。近期,金属催化的异腈新反应开发受到极大的关注,尤其是非Passerini和Ugi型反应的研究,如双分子反应。然而,由于异腈强的配位能力,以及多聚问题易造成产率和选择性降低。因此,探索合适的催化体系以有效调控可能的反应路径是非常有必要的,其成为当今异腈化学的重要研究方向。当前,发展新颖、高效、选择性高的化学反应依然是对有机化学家的一大挑战。我们课题组一直致力于银催化活性的开发,并在异腈领域取得了一系列研究成果。银和异腈的结合提供了一个有效的催化活化体系,能良好调控异腈的插入提高了反应的效率和选择性,这对于解决当前过渡金属催化异腈多聚问题提供可能的方法。同时,银盐的路易斯酸性、单电子氧化性也为我们发展异腈参与的新反应模式来构建含氮化合物,如杂环、酰胺、腈类衍生物提供了可能的催化环境。最近过渡金属催化下异腈参与的C–H直接官能化获得了重大研究进展。尤其是钯催化异氰化物插入反应(也被称为酰亚胺化反应)被广泛研究,已经成为有机合成中的有力工具。在银催化异腈的转化研究中,我们也报道了相关的C–H键官能化研究结果,如异腈与非活化端炔的[3+2]环加成反应、C(sp)–H键氰基化,和二羰基化合物的自由基偶联反应。银虽然在异腈的C–H键插入表现出很好的可控性,但目前报道较少。另外,虽然异腈和氰化物间的转化已经被人们熟知,但目前异腈插入-氰基化反应研究很大部分依赖于金属钯的使用。在此背景下,我们提出了以银催化反应为基础,探索异腈参与的新反应研究。本论文聚焦新串联模式合成杂环分子、官能化异腈N-异氰基亚氨基三苯基膦(NIITP)的新反应性开发和异腈参与的惰性键官能化研究。本论文主要包括三个部分,七个章节:第一部分:研究背景和论文选题。第二部分:银媒介下异氰基乙酸酯环合反应制备多取代杂环衍生物,包括:第3章:异氰基乙酸酯和β-烯胺酮[3+2]串联环化反应合成多取代吡咯。第4章:异氰基乙酸酯与亚硝基芳烃的[3+1+1]环化反应合成咪唑/咪唑啉衍生物。基于异氰基乙酸酯的[3+2]环加成策略,在银媒介下,我们分别完成了二元合成子β-烯胺酮、亚硝基芳烃和异腈的串联环化反应研究。β-烯胺酮作为稳定的亚胺前体和异氰基乙酸酯发生Mannich环合反应,并诱发进一步的逆迈克尔开环、脱水缩合等一系列步骤,最终生成吡咯产物。在和亚硝基芳烃的[3+1+1]环化反应中,异氰基乙酸酯同时作为1,3-偶极子和“一碳”结构单元。同时,通过反应条件的调整,可以选择性获得咪唑或反式咪唑啉衍生物。第三部分:N-异氰基亚氨基三苯基膦(NIITP)的环化、氰基化反应研究,即论文第5至7章内容。第5章:银促进的非活化端炔的氨氰化反应。第6章:银/钼促进的非活化端炔的[3+2]环合反应合成1H-吡唑。第7章:NIITP与α-官能化酮的交叉复分解反应。N-异氰基亚氨基三苯基膦(NIITP)是一类热稳定的官能化的固体异腈,商业可售。然而,现有的研究将其用作配体,以及经(Ugi)多组分反应合成杂环分子。在非活化端炔的直接氰基化研究基础上,我们进一步对NIITP作为氰基来源进行了探索。通过银、非活化端炔和NIITP的高效结合,首次实现了炔烃的直接氨氰化反应,高选择性地合成了一系列β-氨基丙烯腈化合物,并通过DTF计算对其可能反应路径进行了探究;发展了新颖的惰性C–C和N–N单键的交叉复分解反应(NIITP和α-官能化酮基团选择性交叉互换),提供了一种从异氰化物出发的合成氰化物的有效方法。该反应同时也是惰性C–C键选择性断裂直接氰基化的重要进展。同时,NIITP还可以作为稳定的重氮替代试剂,提供“NNC”三元合成子与非活化炔烃进行[3+2]环加成反应合成1H-吡唑。而这一“NNC”反应性也是NIITP作为氰源实现氨氰化和交叉复分解反应的重要基础。后续的逆[3+2]环合/N–N键断裂是完成异腈参与的氰基化反应的关键。