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随着人类社会的发展,环境污染日趋严重,各国对环境保护越来越重视,对汽车用燃料及汽车尾气的排放,提出了越来越严格的要求,C5烯烃醚化对新配方汽油具有重要意义。目前对于C5烯烃醚化反应的研究主要集中在树脂催化剂上,虽然阳离子树脂在醚化过程中酸性强,转化率高,但热稳定性差,活性酸组分易流失。沸石分子筛以其独特的孔道结构,很高的热稳定性、可调节的酸性质及可再生性,被认为是最有希望代替树脂的醚化催化剂。
通过对ZSM-5分子筛进行氟化物改性,改善了催化剂的扩散性能,大大提高了催化剂的醚化活性。对于β分子筛催化剂改性,采用不同的焙烧程序脱除分子筛孔道中的模板剂,采取不同的离子交换方式制备氢型Beta分子筛。通过在Beta分子筛上负载过渡金属元素制备双功能催化剂。用NH3-TPD和吡啶吸附红外光谱研究了酸量、酸强度和分布的变化;用XRD、SEM和TEM研究了分子筛物相、晶粒大小和形貌的变化,以研究影响分子筛催化剂低温醚化活性的影响因素以及改性方法与骨架结构、酸性、醚化活性之间的关系。得到如下主要结果和认识:
1.用氟化氢对ZSM-5分子筛进行改性,改性后催化剂B酸量降低,L酸量相对增加,醚化反应活性大大提高。采用5%HF/丙酮处理40分钟的催化剂,在100℃下的醚化反应活性最好,达到38.26%。氟化后催化剂醚化活性的提高由于晶粒的破碎,氟处理造成丰富的缺陷位及硅醇基对乙醇的表面吸附能力的增加引起的。
2.研究了分子筛上液相、加压条件下合成TAME的催化性能,不同类型分子筛的醚化活性顺序为:Hβ>D72resin>S54resin>HZSM-5>HMOR>HY>HMCM-41。对高硅沸石而言,孔径越大,其低温反应活性越好,表明扩散对分子筛的醚化活性有很大的影响。而HY样品(硅铝比为4.5)及MCM-41虽然其提供了非常有利于扩散的孔道体系,但是由于其酸性很弱,低温下不能充分发挥其催化活性,从而使其最高活性温度较高,而且其转化率较低。
3.研究了不同焙烧脱除模板剂方式对Hβ上酸性质及TAME醚化反应活性的影响。浅床延长低温段(300℃)焙烧时间,高温段(540℃)通空气并缩短高温段焙烧时间(2.5h)得到的催化剂B酸量最大,醚化反应活性最好并采用用稀酸洗除β沸石上的非骨架铝后能显著提高低温催化性能。
4.由于C5烯烃原料组成中包含两种醚化活性不同的异构体,而两种醚化活性异构体,对Hβ分子筛负载过渡金属制备双功能催化剂。考察负载过渡金属对催化剂结构,表面形态,酸性质及醚化反应活性的影响。其中采用离子交换法制备的负载0.062%的钯的催化剂具有最好的醚化反应活性。