随着技术的进步,微电子器件向着高度集成化、小型化方向发展,这对基板材料提出了新的要求。经过多年研究,国外的一些科研机构已经实现了LTCC基板材料的商用化,但是国内在这一领域仍然处于追赶状态。因此,制备出满足LTCC基板要求的材料并研究其机理,已经成为了一个极为重要的课题。Li2O-Al2O3-SiO2(LAS)和CaO-Al2O3-SiO2(CAS)微晶玻璃具有低热膨胀系数、低介电常数的特点,具有应用于LTCC基板材料领域的潜力。因此本文采用玻璃熔融法和固相反应法分别制备了LAS微晶玻璃和CAS微晶玻璃,并研究了玻璃组成、烧结制度对其晶体析出、微观结构、烧结及性能的影响,主要获得了如下成果:一、LAS微晶玻璃1)MgO的添加可以降低微晶玻璃的析晶温度,有利于致密化烧结,并能促进透辉石晶相析出,并使得材料的抗弯强度由75 MPa提高到155 MPa。通过调节MgO的掺杂量及烧结制度,可以改变其中的晶相种类和含量,进而实现热膨胀系数可在0.5~4.3×10-6·K-1之间调节。2)微晶玻璃的玻璃化转变温度和析晶温度随着ZnO含量的增大而降低。过量的ZnO添加会导致ZnAl2O4晶相析出。适量添加ZnO会增大材料密度,有利于材料烧结致密化,最佳烧结温度为800℃,保温时间是30 min。由于Zn2+离子半径大,阻碍碱金属离子的移动,其含量的增大会使材料的介电损耗降低。微晶玻璃的抗弯强度受到晶相性能的影响,具有较大弹性模量的ZnAl2O4晶相的析出使得材料的抗弯强度增大,同时由于较大热膨胀系数的晶相析出,体系的热膨胀系数随着ZnO含量的增大而升高。3)由于CaO的解聚作用,其含量的增大会导致体系析晶倾向增大,并促进透辉石相析出。CaO的添加会降低玻璃的粘度,使得液相含量增多,这有利于致密化烧结。由于析出的透辉石晶相与主晶相的介电常数相差不大,CaO的添加对材料的介电常数影响较小,因此介电常数主要取决于材料的致密化程度。透辉石含量的增大也会导致材料热膨胀系数的增大。4)利用氧化物掺杂和烧结制度的调节,实现了LAS微晶玻璃热膨胀系数在较大范围内可调。在800℃保温烧结30 min的微晶玻璃样品获得了最佳的性能:高的抗弯强度(155 MPa),介电常数较低(7.2),介电损耗较低(2×10-3),低的热膨胀系数(3.2×10-6·K-1)。具有这些优秀性能的LAS微晶玻璃可以满足LTCC基板材料的要求。二、LAS微晶玻璃+Al2O3陶瓷复合材料文献指出,在低热膨胀系数体系中引入高热膨胀系数晶相,会增大微晶玻璃抗弯强度。出于提高材料抗弯强度的目的,将具有较大热膨胀系数的Al2O3陶瓷添加到LAS微晶玻璃中,制备了LAS微晶玻璃+Al2O3陶瓷复合材料。由于来源于玻璃的液相对致密化烧结有利,玻璃的减少会增大材料的析晶温度,使得烧结温度增大。Al2O3陶瓷含量的增大会导致具有大介电常数和热膨胀系数的Al2O3晶相的析出,并使得材料的抗弯强度、介电常数和热膨胀系数均出现增大。Al2O3含量为20 wt%的材料样品具有最佳的性能:高的抗弯强度(173 MPa),低的介电常数(8),低的介电损耗(2.4×10-3),低的热膨胀系数(2.9×10-6·K-1),可以满足LTCC基板材料的要求。三、CAS微晶玻璃1)Al2O3/SiO2比的增大会连接玻璃中的断网,使得析晶变得困难,并降低玻璃的粘度,使得材料的收缩率下降。材料的组成和烧结制度的变化会使得体系中的晶相含量和种类发生变化,从而影响材料的性能。2)调整氧化物ZnO的添加会削弱了网络结构,从而降低玻璃的玻璃化转变温度和析晶温度,并导致石英和钙长石晶相析出量增大。ZnO增大导致高热膨胀系数的晶相析出,使得材料的热膨胀系数增大。3)通过改变玻璃组成和烧结制度,可以调节玻璃中晶相的种类与含量,并获得不同的性能。在900℃保温烧结2 h的CAS微晶玻璃样品具有最佳的性能:高的抗弯强度(145 MPa),低的介电常数(5.5),低的介电损耗(3.4×10-3)以及低的热膨胀系数(5.3×10-6·K-1),可以满足LTCC基板材料的要求。四、热膨胀系数计算和析晶动力学的研究1)通过XRD法测试微晶玻璃中晶相和玻璃相的含量,并以此计算材料的热膨胀系数,结果表明,计算值和实测值大体吻合。这说明微晶玻璃的热膨胀系数主要取决于其晶相的热膨胀系数,控制晶体析出即可获得想要的热膨胀系数。2)ZnO掺杂使LAS微晶玻璃的析晶活化能由219.5 kJ/mol降到143.1 kJ/mol,LAS微晶玻璃的析晶指数n值在3.1~3.5之间,说明该玻璃析晶机制为整体析晶。ZnO掺杂使CAS微晶玻璃的析晶活化能由339 kJ/mol降到275 k J/mol,CAS微晶玻璃的析晶指数n值在1.41~1.82之间,说明该玻璃析晶机制为表面析晶。